劉娜娜

（上海德諾產(chǎn)品檢測有限公司，上海 200436）

重金屬污染由于具有高毒性、持久性、生物積累性，已成為國內(nèi)外關(guān)注的重要環(huán)境問題之一。重金屬指標(biāo)主要指的就是汞、鎘、鉛、鉻以及砷等生物毒性顯著的元素。這些重金屬元素難以降解并且通過生物富集作用進入食物鏈，從而對人體健康造成損害?，F(xiàn)行國標(biāo)中鎘的殘留量檢測采用原子吸收分光光度法[1]，但實際操作過程中，該方法進樣檢測單個元素耗時長，而且土壤樣品復(fù)雜，消解后基質(zhì)干擾依舊大，易造成樣品交叉污染，定量不準(zhǔn)等問題。汞的殘留量檢測采用冷原子吸收分光光度法[2]，但存在兩種前處理都步驟繁瑣，方法耗時長的問題。另有研究采用原子熒光法進行測定，但該方法的缺點是容易受到酸度的影響，酸度較低時溶液中某些共存的金屬離子可能產(chǎn)生干擾，并且容易產(chǎn)生固態(tài)氫化物或泡沫狀氧的衍生物，干擾測定。酸度太高時，會產(chǎn)生抑制信號干擾，還會產(chǎn)生熒光猝滅而影響靈敏度。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）普遍用于各類元素檢測中，其具有很低的檢出限（達ng/mL或者更低），能進行ppt級到ppm級的檢測，譜線簡單，每種元素都有一個無直接重疊干擾的同位素，精密度好，準(zhǔn)確度高，能夠快速、準(zhǔn)確地同時測定多種元素[3-6]，動態(tài)線性范圍寬以及能快速測定同位素比值，選用此法可同時測定鎘、汞兩種元素[7-9]。

本文通過采用微波消解的方法對土壤樣品進行前處理，ICP-MS檢測土壤樣品中的鎘元素和汞元素的殘留量，從精密度、準(zhǔn)確度等方面來論證電感耦合等離子體質(zhì)譜法的優(yōu)點。實驗結(jié)果表明微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法的前處理簡單，基質(zhì)干擾小，準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點。此方法適合大批量的土壤樣品中多種重金屬元素的定量分析，明顯提高了檢測效率。

1 方法

1.1 儀器與試劑

Agilent電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；CEM微波消解儀（培安有限公司）；RephiLe超純水機（上海樂楓生物科技有限公司）；鎘和汞混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液100μg/ml（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；銦內(nèi)標(biāo)儲備液1000μg/ml（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；鉍內(nèi)標(biāo)儲備液1000μg/ml（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；內(nèi)標(biāo)元素In（115）、Bi（209）分別對鎘（111）、汞（201）進行校正。

1.2 儀器工作條件

入射功率為1000W，霧化室溫度為2℃，采樣深度為7.0mm，冷卻氣流量為15.0 L/min，載氣流量為1.0 L/min，輔助氣流量為0.8 L/min。

1.3 樣品前處理

土壤樣品采集后經(jīng)自然風(fēng)干或于50℃條件下烘干，經(jīng)研磨后通過100目篩，混勻后用四分法縮分至200g，封裝于聚乙烯密封袋中。稱取0.2 g（精確至0.001 g）土壤樣品，每個樣品取2個平行樣，加入6 mL硝酸，放入微波消解儀，升溫至180℃，消解時間設(shè)定為20 min，待消解結(jié)束冷卻至室溫后，用超純水將管中所有樣品分別轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

分別配制鎘和汞的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，鎘的濃度分別是：0.05ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，5.0ng/mL，10.0ng/mL。汞的濃度分別是：0.01ng/mL，0.05ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，2.0ng/mL。同時配制方法空白。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性

用ICP-MS將上述溶液連續(xù)進樣，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)（x），標(biāo)準(zhǔn)溶液與在線內(nèi)標(biāo)響應(yīng)（cps）比率作縱坐標(biāo)（Y），分別得到鎘的線性方程Y=2.703x-1.336×10-2，R=0.9997；汞的線性方程Y=1.019x-5.211×10-3R=0.9986。

1.5 準(zhǔn)確度與精密度

通過檢測已知鎘和汞準(zhǔn)確含量的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07454 GSS-27）中鎘和汞的含量，以驗證該方法的準(zhǔn)確度和精密度。將標(biāo)準(zhǔn)土壤采用和1.3相同的前處理方法，測定6個平行樣，結(jié)果如表1所示。根據(jù)表1計算出鎘的相對誤差為1.69%，汞的相對誤差為3.45%，滿足GB/T 27404-2008中偏差誤差要求。GB 17140-1997中采用原子吸收法多次測定標(biāo)準(zhǔn)土壤中鎘殘留量的相對誤差在2.3%以上，GB 17136-1997采用冷原子吸收分光光度法多次測定標(biāo)準(zhǔn)土壤中汞殘留量的相對誤差在9.5%以上。因此，本方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于與國標(biāo)法。與陳武軍[10]等人采用濕法消解原子吸收光譜法對土壤中重金屬含量進行的測定結(jié)果相比，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯低于原子吸收法以及國標(biāo)法，本方法的精密度更好。

表1 ICP-MS測定標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)中鎘、汞含量結(jié)果比較（n=6）

1.6 實際樣品檢測

測試樣品以相同的條件進樣分析，得到標(biāo)樣品溶液與在線內(nèi)標(biāo)響應(yīng)比率Y，根據(jù)線性方程分別讀出x。按照公式（1）計算得出樣品中鎘和汞的含量，樣品實測量如表2所示。

式中：

ω——土壤中鎘或汞的質(zhì)量分數(shù)，單位為毫克每千克（mg/kg）。

x——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出的濃度值，單位為納克每毫升（ng/mL）。

ν——樣品消解后的定容體積，單位為毫升（mL）。

m——取樣量，單位為克（g）。

計算結(jié)果保留兩位小數(shù)。

表2 樣品實際測定含量

由表2可知，通過合理的消解方法以及合適的內(nèi)標(biāo)元素，4份樣品測定的結(jié)果都比較平行，并且都在檢出限內(nèi)。

2 結(jié)論

本文通過使用微波消解法處理土壤樣品，樣品在全密封的消解罐中在高溫高壓下消化，有效避免了交叉污染，也減少了前處理的時間。

由于土壤樣品易出現(xiàn)基體效應(yīng)，基體中主要成分會沉積在儀器的取樣錐等部位，影響進樣系統(tǒng)的工作狀態(tài)，使分析信號受到影響。因此按照原則分別采用了內(nèi)標(biāo)物質(zhì)In和Bi，通過計算測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度可知這兩種內(nèi)標(biāo)元素有效改善了基體效應(yīng)。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)（x），標(biāo)準(zhǔn)溶液與在線內(nèi)標(biāo)元素In、Bi響應(yīng)比率為縱坐標(biāo)（Y）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性在0.9997，汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性稍偏低，在0.9986，完全能滿足測試所需的要求。

測定土壤樣品中的Cd、Hg元素，檢出限也能達到ppt級，對待測元素的靈敏度相當(dāng)高。同時以土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07454 GSS-27）驗證其準(zhǔn)確度、精密度，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，RSD均在3.0%左右。不但都能滿足一般實驗室檢測需求，還明顯優(yōu)于原子吸收、原子熒光等方法，這也同時說明選擇的內(nèi)標(biāo)元素非常合理。

但是在檢測汞元素時，由于汞的吸附作用，會殘留在進樣系統(tǒng)中，影響后期的測定結(jié)果，因此在分析過程中需要注意對整個進樣系統(tǒng)進行充分的清洗，特別是遇到較高濃度的樣品時，一定要反復(fù)清洗整個系統(tǒng)，直到恢復(fù)正常的背景情況，才能進行分析下一個樣品。清洗過程需要一定時間，這也是電感耦合等離子體質(zhì)譜法的一大缺陷。

本次實驗結(jié)果表明，微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有前處理步驟簡單，避免損失一些易揮發(fā)的組分，交叉污染少，可以達到同時測定多種元素，檢出限低并且基質(zhì)干擾小，準(zhǔn)確度、精密度高等特點，在分析大批樣品時明顯提高了檢測效率。