劉亮，吳愛枝，黃云，黃劍

(1.北京市安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 101101；2中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；3.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

相變儲熱可把暫時不用的熱量儲存起來，需要時再釋放出來，起到“移峰填谷”的作用[1-3]。相變儲熱材料廣泛應(yīng)用于航天、采暖設(shè)施等領(lǐng)域中的儲熱和控溫，這些在極熱的條件下儲熱，由于應(yīng)用需求大，研究意義也較大[4-9]。

有關(guān)熱沖擊研究，Thomser C等[10]用電子束研究新耐火材料的熱沖擊并與常規(guī)方法做對比。Jung A等[11]提出了表示預(yù)期熱沖擊性能的兩個熱沖擊參數(shù)，即導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)參數(shù)對氧化鎂基復(fù)合材料產(chǎn)生的影響。Gruber D等[12]研究了耐火材料鎂尖晶石夾雜物嵌入氧化鎂基體在燃燒冷卻過程中的抗熱沖擊性。因此，建立熱沖擊實驗平臺關(guān)系到儲熱相變材料的應(yīng)用和極端環(huán)境中適應(yīng)性問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈉、二氧化硅、石墨均為分析純。

Vario CAM? HiRes640紅外熱像儀;HT50-20熱流傳感器;STA 449 F3同步熱分析儀;U8020冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡;X'Pert PRO MPD X射線衍射儀。

1.2 復(fù)合無機相變材料制備

復(fù)合無機相變儲熱材料的選擇依據(jù)熔融鹽儲熱材料相圖中的相變溫度及應(yīng)用需求，由于工業(yè)生產(chǎn)中余熱的回收溫度大多處于中高溫區(qū)間，因此選擇相變點在300 ℃左右的硝酸鹽類作為儲熱材料的相變組分，選擇吸附能力好、阻燃性能和導(dǎo)熱能力強的二氧化硅作為載體組分，石墨作為填料組分，以達(dá)到包覆儲熱材料、防止泄漏和增強傳熱的目的。復(fù)合無機相變材料組分配比為硝酸鈉∶二氧化硅∶石墨=7∶3∶1，采用壓片機壓力在20 MPa(保壓時間2 min)下壓制成直徑為15 mm、厚度為4 mm的樣品，置于管式電爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為25～350 ℃，燒結(jié)2 h、保溫1 h，待樣品冷卻后取出樣品。

1.3 旋流滯止火焰熱沖擊實驗

旋流滯止火焰熱沖擊實驗系統(tǒng)由旋流滯止火焰燃燒器、石英玻璃罩、熱流傳感器、測溫儀、紅外熱像儀、鐵板墊和恒溫水循環(huán)等部分構(gòu)成。旋流滯止火焰是燃料氣流或熱空氣通過旋流器時發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從噴口射出后形成旋轉(zhuǎn)射流，形成有利于著火的高溫?zé)煔饣亓鲄^(qū)。采用可燃?xì)怏wCH4、助燃?xì)怏wO2和惰性氣體N2進(jìn)行混合，由于旋流滯止火焰是預(yù)混火焰，氣流噴出引燃后，在噴口附近形成錐形火焰，其錐角符合火焰穩(wěn)定的余弦定律，燃燒速度較快，而預(yù)混火焰在一定的流速范圍內(nèi)存在穩(wěn)定的點火源使火焰維持穩(wěn)定，為避免回火現(xiàn)象，保證其安全性，可調(diào)試設(shè)定恰當(dāng)?shù)臍怏w配比，待測樣品用石英玻璃罩住，帶孔不銹鋼鐵板墊在石英玻璃罩的上方，點燃后火焰從噴嘴中噴射出，其產(chǎn)生的熱煙氣沖擊被測樣品，用恒溫水循環(huán)系統(tǒng)調(diào)節(jié)溫度。經(jīng)過多次測實驗證，此平臺安全可靠，沒有出現(xiàn)異?，F(xiàn)象和火災(zāi)爆炸事故，能穩(wěn)定的進(jìn)行實驗研究。旋流滯止火焰熱沖擊系統(tǒng)原理示意圖見圖1。

圖1 旋流滯止火焰熱沖擊系統(tǒng)原理示意圖

利用Vario CAM? HiRes640紅外熱像儀測量樣品加熱過程中樣品的表面溫度分布。HT50-20熱流傳感器用來在線測量熱沖擊對樣品產(chǎn)生的溫度分布及熱煙氣流經(jīng)樣品交界面的熱通量，最高測量溫度可達(dá)980 ℃。STA 449 F3同步熱分析儀測樣品的相變溫度和潛熱，溫度25～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。 U8020冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量樣品表面形貌。X'Pert PRO MPD X射線衍射儀測試熱沖擊前后樣品的物相，掃描角度為10～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 火焰熱沖擊對溫度和熱通量的影響

借助于旋流滯止火焰熱沖擊實驗系統(tǒng)，采用紅外熱像儀測量復(fù)合無機相變儲熱材料的溫度分布情況，見圖2，當(dāng)溫度升高到300 ℃時，溫度一直維持在300 ℃不變，在10 min的熱沖擊過程中，材料一直處于穩(wěn)定的相變過程中，并處于不斷吸熱、儲熱狀態(tài)。

圖2 熱沖擊作用下樣品溫度場

在熱沖擊過程中，火焰產(chǎn)生的熱煙氣流沖擊樣品的上表面，產(chǎn)生高溫?zé)崃?。CH4、O2、N2氣體流量分別為2.17，6.7，19.7 L/min，噴嘴距樣品距離分別為4，4.5，5 cm時的溫度-熱通量-時間曲線分別見圖3(a)～(c)。

圖3 不同噴嘴距離時的溫度-熱通量-時間曲線圖

由圖3可知，隨著噴嘴距樣品距離的減小，熱通量增大，單位時間、單位面積對復(fù)合無機相變儲熱材料產(chǎn)生的熱流越大，對材料的影響越大。由于復(fù)合無機相變儲熱材料對熱沖擊作用具有一定的承受能力，因此當(dāng)距離在5 cm時，溫度為275 ℃，熱通量為300 W/m2， 樣品并沒有發(fā)生相變，維持原樣；但當(dāng)距離降至4.5 cm時，溫度為325 ℃，熱通量為360 W/m2， 距離繼續(xù)降低至4 cm及以下時，溫度為400 ℃，熱通量達(dá)400 W/m2以上，樣品均有相變發(fā)生。為比較不同程度熱沖擊前后復(fù)合無機相變儲熱材料表面形貌、儲熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性的影響，提高熱沖擊實驗的安全性，本實驗將選擇噴嘴至樣品距離為4.5，4 cm，作用時間10 min，研究適度和過度沖擊前后復(fù)合無機相變儲熱材料的熱物性和抗熱沖擊性的影響。

2.2 熱沖擊對材料儲熱性能的影響

熱沖擊前后復(fù)合無機相變儲熱材料的TG-DSC圖見圖4。

(a) 熱沖擊前

由圖4可知，適度熱沖擊前后樣品的潛熱基本穩(wěn)定；而過度熱沖擊前后復(fù)合無機相變儲熱材料樣品的潛熱由79.35 J/g下降至20.16 J/g，說明經(jīng)過熱沖擊后材料的儲熱能力大幅衰減。

2.3 熱沖擊對材料表面形貌的影響

樣品切成小塊，進(jìn)行適度火焰熱沖擊，熱沖擊前后的表面形貌見圖5。

(a)熱沖擊前 (b) 熱沖擊后

由圖5可知，熱沖擊后表面有明顯的熔鹽熔化痕跡，說明熔鹽經(jīng)過由固態(tài)到液態(tài)、再由液體到固態(tài)，熔鹽出現(xiàn)熔化、凝固，即在熱沖擊過程中發(fā)生了相變，并在液體表面張力作用下載體顆粒出現(xiàn)團聚，熔融鹽被包覆在載體顆粒的孔隙和載體、填料的顆粒間的空隙中，使熔鹽發(fā)生相變后不至于溢出。

采用SEM進(jìn)一步測試過度熱沖擊前后材料的表面形貌，結(jié)果見圖6。

(a) 熱沖擊前 (b) 熱沖擊后

由圖6可知，熱沖擊后樣品的表面發(fā)生斷裂，吸附在載體孔隙中的大量熔融鹽溢出，導(dǎo)致載體對熔鹽的吸附和包裹能力減弱，過度熱沖擊使材料會發(fā)生毀損。

2.4 熱沖擊對材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響

借助XRD測試了材料在熱沖擊前后的物相，見圖7。

(a) 適度熱沖擊

由圖7(a)可知，樣品在適度熱沖擊前后的每一個衍射峰均相互對應(yīng)。熱沖擊前后的材料中僅含有NaNO3、SiO2和C三種物相，沒有出現(xiàn)原衍射峰的消失和偏移，也沒有出現(xiàn)新的衍射峰及雜峰，說明適度熱沖擊后材料仍具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射綜合作用于材料上，材料吸收熱量小于或等于材料儲熱能力時，熱量可被儲熱材料吸收并儲存，熔融鹽硝酸鈉發(fā)生物理相變，溫度下降后能基本恢復(fù)原樣，硝酸鈉依舊吸附在二氧化硅的孔隙中。

由圖7(b)可知，過度熱沖擊后，樣品的衍射峰相對強度變小，并出現(xiàn)衍射峰消失和偏移現(xiàn)象。說明存在NaNO3的損失，沖擊后的儲熱材料中僅測到SiO2、C兩種物相，而峰的偏移說明樣品出現(xiàn)摻雜和晶格畸變。衍射峰相對強度變小，表明樣品的結(jié)晶度變差，元素含量降低，晶態(tài)物質(zhì)的組成元素或基團發(fā)生變化，復(fù)合無機相變儲熱材料物發(fā)生了化學(xué)變化，儲熱能力大幅衰減。

因此，熱沖擊溫度在材料熔點范圍內(nèi)，復(fù)合無機相變儲熱材料熱性能比較穩(wěn)定，安全性較好；隨著不斷高于這個溫度，熱沖擊產(chǎn)生的熱應(yīng)力會導(dǎo)致粒子開裂、發(fā)射，熔融鹽粒子量減少，熱性能急劇下降，甚至喪失儲熱能力。而超過材料的儲熱范圍，過高的熱量和溫度會導(dǎo)致熔融鹽硝酸鈉的分解，生成亞硝酸鈉和氧氣，如溫度不斷升高，會進(jìn)一步分解生成一氧化氮和二氧化氮，儲熱能力會急劇降低，甚至失去儲熱能力而導(dǎo)致毀損，安全性能也急劇下降。

3 結(jié)論

旋流滯止火焰對復(fù)合無機相變儲熱材料樣品的影響，由于可燃?xì)怏w和氧化性氣體流量或噴嘴距樣品沖擊距離的不同，而產(chǎn)生的不同溫度及熱通量作用均會導(dǎo)致樣品出現(xiàn)無相變、相變和毀損的3種臨界范圍。由于熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射綜合作用于復(fù)合無機相變儲熱材料上，材料吸收熱量小于或等于材料儲熱能力時，熱量可被儲熱材料吸收并儲存，熔融鹽硝酸鈉發(fā)生物理相變，溫度下降后能基本恢復(fù)原樣，硝酸鈉依舊吸附在二氧化硅的孔隙中；而超過材料的儲熱范圍，過高的熱量和溫度會導(dǎo)致熔融鹽硝酸鈉的分解，生成亞硝酸鈉和氧氣，如溫度不斷升高，會進(jìn)一步分解生成一氧化氮和二氧化氮，儲熱能力會急劇降低甚至失去儲熱能力而導(dǎo)致毀損。

因此，評價儲熱材料在高溫下的性能，采用火焰熱沖擊實驗系統(tǒng)測試評價材料的性能變化，能夠更好調(diào)節(jié)熱通量而具有相對安全的操作條件，既有利于研究其相變儲熱性能和使用范圍，又可評價其在高溫條件下的熱穩(wěn)定性，避免材料發(fā)生毀損導(dǎo)致的材料成本損失、熱能浪費和安全隱患出現(xiàn)。這對于保證儲熱材料的儲熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和使用安全性具有重要的意義。