樊元睿，張煒，陳元濤，覃建嫻

(青海師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,青海 西寧 810008)

近年來，如何處理因資源開發(fā)產(chǎn)生的含U(VI)廢水成為科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)[1-2]。利用生物吸附劑以吸附法處理含U(VI)廢水既簡(jiǎn)單又清潔[3]，同時(shí)具有良好經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和吸附效率[4-5]。Esra Bagda等[6]通過研究U(VI)在金鉤藻上的吸附行為，其最佳吸附量約為153 mg/g，馬佳林等[7]開展了酵母菌、枯草芽孢桿菌、小球藻對(duì)水體中U(VI)的吸附性能及機(jī)理研究，3種微生物對(duì)U(VI)的最佳吸附率分別為97.19%，97.13%，98.03%。

本研究利用海水小球藻和三角褐指藻，經(jīng)冷凍干燥制成藻粉，作為生物吸附劑模擬處理含U(VI)廢水，調(diào)節(jié)溶液初始pH、初始濃度、時(shí)間、壓強(qiáng)等條件，以靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探究微藻單位吸附量影響因素及可能存在的吸附機(jī)理，為進(jìn)一步從水環(huán)境中分離U(VI)奠定充分的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈾酰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鈉均為分析純;海水小球藻、三角褐指藻均來自樂清光語生物科技有限公司;F/2培養(yǎng)基。

VFD2000冷凍干燥機(jī);MGC-350P-2L光照培養(yǎng)箱;LDZX-30KBS壓力蒸汽滅菌器;OLYMPUS/CX41生物顯微鏡;H1850高速離心機(jī);HPP 600Mpa/5L超高壓食品處理裝置;IKA/KS4000控溫?fù)u床;ICPE-9000電感耦合等離子體;KYKY-EM3200掃描電子顯微鏡;IRSpirit傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 藻粉制備

用F/2培養(yǎng)基(培養(yǎng)基與鹽水體積比為1∶1 000) 擴(kuò)大培養(yǎng)藻株10 d，在5 000 r/min、3 min離心分離，去離子水洗滌3次，冷凍干燥24 h后收集備用。

1.3 U(VI)儲(chǔ)備液配制

取2.110 g硝酸鈾酰置于500 mL容量瓶中，用純水配制2 000 mg/L的U(VI)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)中所用溶液均由2 000 mg/L的U(VI)儲(chǔ)備液稀釋而得。

1.4 U(VI)吸附實(shí)驗(yàn)

配制2組50 mg/L的U(VI)溶液，用1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH。置于恒溫?fù)u床充分振蕩吸附12 h，取吸附后上清液用0.45 μm水系濾膜過濾，通過ICP測(cè)量溶液中U(VI)剩余濃度，計(jì)算吸附量。

(1)

(2)

(3)

式中qt——t時(shí)刻藻粉對(duì)U(VI)的吸附量，mg/g；

C0和Ct——U(VI)的初始濃度和t時(shí)刻的濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后U(VI)的濃度，mg/L；

Cs——平衡時(shí)U(VI)吸附量，mg/g；

V——含U(VI)溶液體積，L；

m——投加藻粉的質(zhì)量，mg；

Y——U(VI)的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液初始pH對(duì)海藻粉吸附U(VI)的影響

取兩組50 mg/L的U(VI)溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，分別加入5 mg 海水小球藻和三角褐指藻藻粉，25 ℃ 振蕩吸附12 h，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，2種藻粉的吸附效果呈火山型變化，分別達(dá)到最高吸附量(570 mg/g和627 mg/g)后急劇下降，最終基本保持穩(wěn)定。兩種藻的吸附過程主要以U(VI)與被質(zhì)子化后的羥基和羧基結(jié)合，以及藻細(xì)胞中多糖及蛋白質(zhì)的絡(luò)合從而達(dá)到吸附效果，在水溶液中，隨著pH的改變，藻細(xì)胞表面的活性位點(diǎn)、電位電荷分布及溶液中U(VI)的形態(tài)也隨之改變，藻粉對(duì)U(VI)的吸附效果也不同。

圖1 溶液初始pH對(duì)2種藻粉吸附U(VI)的影響

圖2 不同pH水溶液中U(VI)的形態(tài)

2.2 溶液初始濃度對(duì)海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2組不同濃度梯度的U(VI)溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為5.0和6.0，加入5 mg 不同海藻粉，25 ℃振蕩吸附12 h，結(jié)果見圖3。

圖3 2種藻粉對(duì)U(VI) 吸附的熱力學(xué)模型圖

由圖3可知，2種材料吸附量均隨初始濃度的增大而迅速增大，之后逐漸平緩(30～100 mg/L)，最終趨于平衡(100～300 mg/L)。25 ℃下小球藻和三角褐指藻藻粉最大吸附量分別為1 314.0,1 450.0 mg/g， 遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)MOF材料的217 mg/g[9]和555.9 mg/g[10]。

采用Langmuir(式4)及Freundlich(式5)方程擬合2種藻粉對(duì)U(VI)在25 ℃時(shí)的吸附行為，結(jié)果見表1。

(4)

(5)

式中Cs——U(VI) 的吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡后溶液中剩余U(VI)的濃度，mol/L；

b——Langmuir吸附模型的擬合參數(shù)，L/mol；

KF——Freundlich吸附模型的擬合參數(shù)，mol1-n/(Ln·g)；

n——線性因子或位能不均勻因子，反映吸附表面的異質(zhì)能。

表1 25 ℃下 Langmuir及Freundlich模型的擬合參數(shù)

由表1可知，對(duì)于小球藻藻粉吸附模型，相關(guān)系數(shù)R2=0.975<0.98，更符合Freundlich等溫式描述的吸附過程，吸附過程主要以多分子層吸附為主；對(duì)于三角褐指藻藻粉吸附模型，相關(guān)系數(shù)R2=0.986>0.978，更符合Langmuir等溫式描述的吸附過程，吸附過程主要以單分子層吸附為主。

1/n越小，吸附劑吸附性能越好， 0.1<1/n<0.5時(shí)，吸附反應(yīng)易于發(fā)生；1/n<1時(shí)，為優(yōu)惠吸附，1/n=1時(shí)，是線性吸附，1/n>1時(shí)，是非優(yōu)惠吸附過程，1/n>2時(shí)，則表示吸附反應(yīng)很難發(fā)生[11]。

2.3 溫度對(duì)海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2組60 mg/L的含U(VI)溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH值至最佳，加入5 mg不同海藻粉，25 ℃振蕩吸附12 h，探究藻粉在25,35,45 ℃條件對(duì)下U(VI)的吸附量，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，海水小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)的能力均隨溫度上升而呈增大趨勢(shì)，說明在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高對(duì)吸附過程起促進(jìn)作用。吸附熱力學(xué)計(jì)算如式(6)、(7)、(8)，得到的參數(shù)見表2。

圖4 溫度對(duì)2種藻粉吸附U(VI)的影響

ΔG0=-RTlnKe

(6)

(7)

(8)

式中Qe——吸附平衡時(shí)藻粉的吸附能力，mg/g；

Ce——吸附平衡時(shí)溶液中剩余鈾(VI)濃度，mg/L；

Ke——吸附反應(yīng)平衡常數(shù)；

T——吸附反應(yīng)溫度,℃；

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

表2 海藻粉對(duì)U(VI)的吸附熱力學(xué)常數(shù)

由表2可知，ΔH0均大于0，且ΔG0均小于0，說明海水小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)的過程均為自發(fā)的吸熱反應(yīng)[12]。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2份300 mL濃度為150 mg/L的含U(VI)溶液，取小球藻和三角褐指藻藻粉各30 mg，調(diào)節(jié)初始pH至最佳，25 ℃振蕩吸附12 h，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，2種藻粉對(duì)U(VI)溶液的吸附能力隨時(shí)間增加而迅速增大(0～150 min)，在150～400 min時(shí)逐漸變緩，之后趨于平衡(400～1 400 min)。使用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式9)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式10)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，相關(guān)系數(shù)見表3。

圖5 2種藻粉對(duì)U(VI) 吸附的動(dòng)力學(xué)模型圖

qt=qe×(1-e-Ktt)

(9)

(10)

式中qt——t時(shí)U(VI)的吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時(shí)U(VI) 的吸附量，mg/g；

K1，K2——準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1。

由表3可知，2種藻粉的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此小球藻和三角褐指藻對(duì)U(VI)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程以化學(xué)吸附為主。

表3 2種藻粉動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)參數(shù)

2.5 不同鹽濃度對(duì)海藻粉吸附U(VI)能力的影響

以Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3溶液模擬不同鹽濃度，配制兩組50 mL濃度80 mg/L的U(VI)溶液，分別含0.05,0.1,0.2 mol/L的Ca2+、Mg2+和Na+，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照組，取海水小球藻和三角褐指藻藻粉各5 mg，調(diào)節(jié)溶液初始pH分別為5.0和6.0，25 ℃振蕩吸附12 h，結(jié)果見圖6。

(a)海水小球藻藻粉

由圖6可知，隨著鹽度的增大，兩種海藻粉對(duì)U(VI)的吸附能力呈現(xiàn)一定程度的降低趨勢(shì)，其中Ca2+影響最大，Na+次之，Mg2+對(duì)其影響最小。推測(cè)可能是由于Ca2+、Na+、Mg2+等離子在吸附過程中與U(VI)競(jìng)爭(zhēng)藻粉表面的吸附活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量降低[13]。

2.6 壓強(qiáng)對(duì)海藻粉吸附U(VI)的影響

配制2組50 mL濃度150 mg/L，pH分別為5和6的U(VI)溶液，取5 mg 小球藻和三角褐指藻藻粉，在不同壓力條件下保壓3 h，模擬海底高壓下海藻粉對(duì)U(VI)的吸附作用,結(jié)果見圖7。

圖7 壓強(qiáng)對(duì)2種藻粉吸附U(VI) 能力的影響曲線圖

由圖7可知，壓強(qiáng)對(duì)藻粉吸附U(VI)的效果產(chǎn)生較大的影響，在400 MPa前，2種藻粉富集U(VI)的能力隨壓強(qiáng)的增大而增大，在400 MPa達(dá)到最大吸附量(海水小球藻藻粉509 mg/g，三角褐指藻521 mg/g)，相比于在100 MPa時(shí)的最大吸附量(海水小球藻藻粉350 mg/g，三角褐指藻340 mg/g)分別增大了159 mg/g和181 mg/g，超過400 MPa時(shí)吸附量成下降趨勢(shì)，說明壓強(qiáng)對(duì)其吸附效果影響較大。原因推測(cè)可能是在400 MPa之前，微藻對(duì)U(VI)的吸附為類似于常壓狀態(tài)下的吸附作用，由于壓力的增大，微藻暴露出更多的孔徑與U(VI)結(jié)合。但在400 MPa之后，可能由于壓力過高，使分子間的引力變斥力，也有可能是因?yàn)樾箟哼^程導(dǎo)致的解吸。可知海水小球藻和三角褐指藻藻粉均能在一定高壓的海底進(jìn)行有效的U(VI) 吸附和固定工作，且三角褐指藻藻粉在高壓下較小球藻藻粉具有較高的吸附性能。

2.7 材料表征

2.7.1 SEM 圖8為小球藻藻粉和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)前后生物顯微鏡圖(400倍)和SEM圖，由圖8(a)，(b)可知經(jīng)凍干制成藻粉后小球藻和三角褐指藻基本保持其原始形態(tài)，由Mapping圖和EDS譜圖(圖9)可知，2種材料在吸附U(VI)后，鈾元素均勻分布，最高含量達(dá)到51.0%和51.5%，證明小球藻和三角褐指藻藻粉均能對(duì)U(VI)產(chǎn)生很好的吸附作用。吸附U(VI)之后(圖8c，8d)小球藻和三角褐指藻藻粉表面粗糙，但結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

圖8 小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)前后顯微鏡和SEM

圖9 小球藻和三角褐指藻藻粉吸附U(VI)后的Mapping圖像及EDS圖譜

2.7.2 FTIR 利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)2種藻粉吸附U(VI)前后進(jìn)行分析，結(jié)果見圖10。

圖10 海藻粉吸附U(VI)前后的紅外光譜圖

2.8 吸附機(jī)理討論

由兩種微藻吸附U(VI)前后的紅外光譜可知，微藻細(xì)胞內(nèi)的多糖可能參與了對(duì)U(VI) 的吸附。微藻有較大的表面積，細(xì)胞表面存在多個(gè)結(jié)合基團(tuán)，微藻細(xì)胞壁含有羧基和硫酸鹽基組成的雜多糖類[15]，且細(xì)胞內(nèi)含有部分蛋白質(zhì)，兩者提供了大量的金屬結(jié)合位點(diǎn)，U(VI)可能以配位、離子交換、絡(luò)合等方式與微藻結(jié)合，對(duì)U(VI)較高的吸附效果。同時(shí)，藻類細(xì)胞壁提供的羥基、羧基等官能團(tuán)[16]，溶液pH較低時(shí)水解釋放出陰離子和質(zhì)子，細(xì)胞表面的功能基團(tuán)被質(zhì)子化，正二價(jià)鈾酰離子與2個(gè)分子間 C—O單鍵和羥基結(jié)合，因此可以被吸附到細(xì)胞上。但在堿性溶液中，U(VI)會(huì)與過多溶液中的氫氧根結(jié)合，成為氫氧化鈾，競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致藻粉對(duì)U(VI)的吸附能力降低。

3 結(jié)論

(1)海水小球藻和三角褐指藻藻粉分別在U(VI)溶液初始濃度pH為5和6的時(shí)候吸附能力最佳。溫度的升高可以促進(jìn)藻粉對(duì)U(VI)的吸附，且為自發(fā)的吸熱過程。25 ℃下Langmuir等溫式擬合出小球藻和三角褐指藻藻粉對(duì)U(VI)的最大吸附量分別為1 314.0 mg/g和1 450.0 mg/g，遠(yuǎn)高于其他常見吸附劑。2種藻粉對(duì)U(VI) 的吸附過程能更好地被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，吸附過程以化學(xué)吸附為主。

(2)兩種藻粉對(duì)U(VI)均具有良好的吸附效果，材料上的基團(tuán)是吸附的關(guān)鍵，主要是以化學(xué)吸附為主，以藻中羥基與U(VI) 的結(jié)合，從而達(dá)到吸附效果。

(3) 隨著鹽濃度的增大，藻粉對(duì)U(VI)的吸附能力降低。在400 MPa時(shí)藻粉仍能有效工作，這為深海處理含有核廢料提供了理論基礎(chǔ)，具有更廣闊的研究前景。