周小龍，余春燕，李天保，董海亮，翟光美，賈 偉，賈志剛

(太原理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

ZnO是一種直接寬帶隙(帶隙能3.37 eV)半導(dǎo)體材料，在室溫下具有高達(dá)60 meV的激子束縛能，這些優(yōu)良的光電特性使得ZnO在太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)、紫外線激光器、場效應(yīng)晶體管、光電探測器、水分解和有機(jī)降解等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。在ZnO的各種納米結(jié)構(gòu)中，納米棒和納米線具有高的結(jié)晶度，可以為電子傳輸提供有效的路徑[3]，垂直生長的納米棒還可減少光的側(cè)向散射，從而提高光的抽取效率[4]，因此受到了研究者的青睞。盡管許多報道都集中在非平面ZnO納米陣列同質(zhì)結(jié)器件的研究上，然而由于ZnO中本征缺陷自補償效應(yīng)，目前穩(wěn)定、可量產(chǎn)的p型ZnO仍然難以制備[5]。因此，研究人員將重點放在ZnO基異質(zhì)結(jié)的制備上。由于p-GaN呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有與ZnO相近的室溫禁帶寬度(3.4 eV)且二者的晶格失配度僅為1.8%，因此p-GaN成為ZnO基異質(zhì)結(jié)的絕佳選擇。但是，異質(zhì)結(jié)界面處的勢壘大大降低了載流子的注入效率[6]，研究發(fā)現(xiàn)可以通過對ZnO進(jìn)行摻雜來解決這一問題。

目前，對ZnO的單元素?fù)诫s已經(jīng)做了大量研究，如Na+(0.095 nm)，In3+(0.081 nm)，Ag+(0.102 nm)，Al3+(0.053 5 nm)，Ga3+(0.062 nm)，Cu2+(0.073 nm)[7-10]等。大量的研究表明：通過單元素的摻雜，可以改變ZnO納米棒的微觀結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，從而引起光電性能的變化。然而，單元素的摻雜會極大地破壞ZnO的晶格結(jié)構(gòu)，引入微觀應(yīng)力，這不利于其光電性能的進(jìn)一步改善。元素的共同摻雜或許可以釋放由單一元素?fù)诫s引起的應(yīng)力和應(yīng)變，同時進(jìn)一步增加載流子濃度，改善其光電性能。在所有摻雜的元素中，值得注意的是Ag元素和Cu元素的摻雜。根據(jù)能帶理論，在ZnO中，替位Ag原子的形成能要比間隙Ag原子低，從而減少間隙施主的形成并減少自補償[9]，銅元素可通過在導(dǎo)帶附近產(chǎn)生淺雜質(zhì)能級來改變ZnO晶體的帶隙、發(fā)光性能和表面缺陷[10]。并且Ag+的半徑(r(Ag+)=0.102 nm)大于Zn2+的半徑，Cu2+的半徑(r(Cu2+)=0.073 nm)小于Zn2+的半徑(r(Zn2+)=0.074 nm).因此，從理論上講，ZnO納米棒的性能可以更好地通過Cu和Ag共同摻雜來調(diào)節(jié)。

在本研究中，我們在p-GaN/Al2O3襯底上合成了未摻雜、Ag摻雜、Cu摻雜和共摻雜的ZnO納米棒陣列，通過分析Ag和Cu單摻雜和共摻雜對ZnO納米棒形貌和光學(xué)性能的影響，進(jìn)一步分析共摻雜對ZnO光學(xué)性能提高的可能性。

1 實驗部分

實驗所用藥品試劑如表1所示，均為分析純。首先利用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積方法(MOCVD)在Al2O3襯底表面沉積約0.56 μm的p-GaN薄膜。然后利用兩步法生長ZnO納米棒。第一步是ZnO種子層的生長。先將試樣分別置于丙酮、酒精、去離子水中依次超聲清洗后取出用N2槍吹干備用；然后將醋酸鋅溶解于一定量的乙二醇甲醚中，配置成濃度為0.5 mol/L的溶液，添加與Zn2+等摩爾量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，將溶液置于60 ℃水浴鍋中連續(xù)攪拌2 h制得穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液；利用勻膠機(jī)將前驅(qū)體溶液以先低速后高速的方法旋涂于p-GaN上，再將其放入管式爐中350 ℃退火90 min.第二步是納米棒的水熱生長。分別配置濃度為0.05 mol/L的六次甲基四胺溶液(C6H12N4)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)溶液、AgNO3溶液和Cu(NO3)2溶液，取等體積的六次甲基四胺溶液(C6H12N4)和硝酸鋅(Zn(NO3)2)溶液混合攪拌均勻，作為未摻雜ZnO的生長溶液；在未摻雜ZnO的生長溶液中根據(jù)需要分別加入一定量的AgNO3溶液或/和Cu(NO3)2溶液制備摻雜ZnO，使得Ag、Cu和(Ag+Cu)的摻雜濃度分別為1%，1%和2%.將涂有ZnO種子層的p-GaN襯底垂直放入裝有生長溶液的高壓反應(yīng)釜中，95 ℃保溫生長3.5 h.為方便表述，將未摻雜的ZnO、Ag摻雜的ZnO，Cu摻雜的ZnO和Ag+Cu共同摻雜的ZnO分別記為UZO，AZO，CZO和ACZO.

本實驗采用日本理學(xué)Y-2000型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，X射線源為CuKα射線，入射波長λ=0.154 18 nm；采用日本電子株式會社JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，真空度為1×10-7Pa，加速電壓為10 kV，同時本儀器附帶Oxford公司X射線能量色散譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)，可對測試樣品表面微區(qū)成分元素的種類及含量進(jìn)行分析；采用美國Nanometrics公司的NAN-RPM2000型光致發(fā)光譜掃描儀對樣品進(jìn)行光致發(fā)光譜分析，激發(fā)光源為氙燈，激發(fā)波長266 nm，測試范圍為300～750 nm；利用美國Perkin Elmer公司Lambda 950型紫外-可見光光譜分析儀測試樣品的紫外-可見光吸收光譜。

表1 實驗所用試劑與原料Table 1 Reagents and materials used in the experiment

2 結(jié)果與討論

圖1(a)-(d)分別為UZO、AZO、CZO以及ACZO納米棒的表面(截面)FE-SEM圖像。從圖1可以看出，所有ZnO納米棒均為截面呈六邊形的棒狀結(jié)構(gòu)，垂直且較均勻地分布于襯底上。圖1(e)是根據(jù)FE-SEM圖像統(tǒng)計出的ZnO納米棒的平均直徑和密度示意圖，UZO、AZO、CZO和ACZO納米棒的平均直徑分別約為80 nm、89 nm、103 nm和98 nm，每平方微米的納米棒的數(shù)量分別約為132、86、98和90.與未摻雜的ZnO納米棒相比，摻雜ZnO納米棒的直徑增加，密度降低，這表明銅和銀的摻雜可能促進(jìn)了納米棒的橫向生長。值得注意的是，銀銅共同摻雜的ZnO納米棒的直徑值和密度值均在Ag摻雜納米棒和Cu摻雜納米棒之間，這可能是Ag+Cu共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的，表明Ag和Cu的共摻雜可以對ZnO納米棒的形貌起到調(diào)節(jié)作用。

圖1 (a)UZO,(b)AZO,(c)CZO,(d)ACZO納米棒的截面FE-SEM掃描圖和(e)平均直徑和密度變化圖Fig.1 Plan-view FE-SEM images of (a)UZO,(b)AZO,(c)CZO and (d)ACZO nanorods,and (e)variations of the average diameter and density

ZnO納米棒的水熱生長化學(xué)反應(yīng)方程式如下[11-12]：

(1)

(2)

(3)

(4)

Zn2++aAg++bCu2++cOH-→ZnAgaCub(OH)c→ZnAgaCubO0.5c(s)+0.5cH2O .

(5)

在ZnO水熱反應(yīng)過程中，當(dāng)Zn2+和OH-離子的濃度超過其在生長溶液中的臨界值，溶液中出現(xiàn)Zn(OH)2沉淀，促使ZnO晶核不斷聚集，控制生長條件形成ZnO納米棒[13]。Cu2+和Ag+的摻雜發(fā)生在公式(5)所示的過程中，根據(jù)經(jīng)典的形核理論，摻雜會破壞ZnO晶格的完整性并增加ZnO的形核能，從而抑制ZnO的異相成核；另外，Cu2+和Ag+的引入將會和鋅離子形成競爭，增加氫氧根離子的消耗，進(jìn)而促進(jìn)ZnO納米棒的橫向生長，導(dǎo)致?lián)诫s的ZnO納米棒的密度減小，直徑變大[14]。研究表明，Cu摻雜可以增加ZnO形核密度[15]，如圖1(c)所示，CZO納米棒密集，間隙小但部分會聚在一起；Ag摻雜會抑制ZnO的異質(zhì)形核，且摻雜濃度的增加會導(dǎo)致OH-離子的加速消耗，使隨后的生長受到一定程度的抑制，這些因素的綜合作用導(dǎo)致ACZO納米棒的直徑和密度介于AZO和CZO納米棒之間。

UZO、AZO、CZO和ACZO納米棒的X射線衍射(XRD)圖如圖2所示。所有衍射峰均與纖鋅礦型ZnO[ICDD No.36-1451]報道的位置相匹配，并且沒有與其他相(如CuO或AgO)相關(guān)的衍射峰出現(xiàn)。較強的ZnO(002)晶面衍射峰表明所制備的納米棒具有良好的c軸擇優(yōu)生長取向。相對于未摻雜的ZnO，摻雜的ZnO納米棒的(002)衍射峰位置發(fā)生了輕微偏移，這是Ag+和Cu2+固溶到ZnO晶格中所致。如插圖中放大的(002)衍射峰所示，CZO(002)衍射峰的位置幾乎不變，而AZO和ACZO(002)的衍射峰向低角度方向移動，這是由于Cu2+和Ag+的摻雜引起ZnO晶格常數(shù)發(fā)生變化。據(jù)報道，Zn2+的半徑為0.074 nm，Cu2+的半徑為0.073 nm，Ag+的半徑為0.126 nm，Cu2+替代Zn2+的位置會引起ZnO晶格常數(shù)輕微的減小，而Ag+則會引起其晶格常數(shù)變大。根據(jù)樣品的EDS能譜分析，表2列出了不同元素(Zn、O、Ag和Cu)在各個ZnO樣品中所占的比例，結(jié)合XRD圖說明Ag+和Cu2+代替Zn2+摻雜到ZnO晶格中，因此，選取合適的共摻雜比例可以減小甚至消除由單元素?fù)诫s造成的晶格畸變。

圖2 UZO,AZO,CZO和ACZO納米棒的XRD衍射圖， 插圖為(002)衍射峰的放大圖Fig.2 XRD patrerns of UZO,AZO,CZO, and ACZO nanorods. The inset shows the enlarged view of the (002) peak

表2 EDS能譜分析測量的ZnO納米棒中Zn、 O、Ag和Cu元素的分布Table 2 Distribution of elements Zn, O, Ag, and Cu detected by EDS

圖3是UZO、AZO、CZO和ACZO納米棒的室溫光致發(fā)光(PL)譜圖。如圖所示，所有樣品的PL均包含兩個發(fā)射峰：一個是位于380 nm附近的近帶邊紫外發(fā)光峰，另一個是從450 nm到750 nm的寬泛的可見光發(fā)光峰。近帶邊紫外發(fā)光峰是自由激子復(fù)合引起，可見光發(fā)光峰與諸如氧空位和/或鋅間隙等內(nèi)在缺陷引起的ZnO深層電子空穴的復(fù)合有關(guān)[16]。從插圖(a)可以看出，摻雜后樣品的紫外發(fā)光峰峰位出現(xiàn)了輕微的紅移，AZO最明顯。紅移是表面共振效應(yīng)[17]和帶隙重整化效應(yīng)雙重作用的結(jié)果[18]。由于Cu和Ag的摻雜，使得電子濃度增加，阻礙了自由激子的躍遷，從而導(dǎo)致價帶最大能量(VBM)增加，導(dǎo)帶最小能量(CBM)減少[19]，AZO NRs的紅移最明顯是Ag單元素的摻雜引起的ZnO帶隙的收縮量最大所致。此外，紫外發(fā)光峰的強度也發(fā)生了不同的變化，這是由于當(dāng)將Cu或Ag離子摻雜到ZnO晶格中時會引入更多的非輻射復(fù)合中心，使輻射復(fù)合減少，從而導(dǎo)致Cu和Ag單摻雜時紫外發(fā)光峰降低。而Cu和Ag共同摻雜時在載流子濃度增加的同時，也由于共摻雜的協(xié)同作用降低了ZnO晶格內(nèi)部的應(yīng)力，從而改善了其晶體質(zhì)量(可以從XRD中看出)，減少了非輻射復(fù)合中心，因此Cu和Ag共同摻雜時紫外發(fā)射峰強度比單摻雜時增加，和未摻雜的ZnO樣品相當(dāng)。

圖3 UZO、AZO、CZO和ACZO納米棒的室溫PL光譜Fig.3 Room temperature PL spectra of UZO,AZO,CZO, and ACZO nanorods

除了紫外發(fā)光峰外，摻雜還引起了可見光發(fā)射峰強度不同程度的增加，如圖3中插圖(b)所示，這主要是受鍵能和鍵長的影響。在ZnO中摻雜Ag或Cu時，由于Zn—O(0.192 nm)的共價鍵長比Cu—O(0.196 nm)和Ag—O(0.205 nm)短，并且Zn—O的鍵能高于Cu—O和Ag—O的鍵能，使得氧空位等缺陷增加，從而增強了深能級的可見光發(fā)射。然而Ag和Cu的共同引入會引起具有新鍵能和鍵長的M—O化學(xué)鍵(M代表多金屬原子)，這是Zn、Ag和Cu原子共同與O原子作用的結(jié)果，使得ACZO中空隙原子和氧空位濃度位于AZO和CZO之間。

為了進(jìn)一步確定摻雜對ZnO帶隙的影響，對樣品做了紫外-可見光吸收分析。如圖4(a)所示，所有樣品在約380 nm處都有一個強的激子吸收峰，這與ZnO高達(dá)60 meV的激子束縛能相關(guān)，并且吸收峰的位置發(fā)生了輕微的偏移。Tauc作圖法是常見的計算半導(dǎo)體光學(xué)帶隙的方法：

(αhv)1/n=A(hv-Eg) .

式中：A是常數(shù)，Eg是帶隙寬度，α是吸收系數(shù)，hv是光子能量，n為指數(shù)，ZnO為直接帶隙允許躍遷的半導(dǎo)體材料，n=1/2.擬合出(αhv)2～hv曲線，將(αhv)2對hv的線性部分外推到(αhv)2=0獲得ZnO NRs的光學(xué)帶隙，如圖4(b)所示，最終得到UZO、AZO、CZO和ACZO的帶隙寬度分別為3.197 eV、3.073 eV、3.168 eV和3.113 eV.因此，引入Ag和Cu摻雜元素會引起ZnO的帶隙減小，共摻雜的帶隙介于Ag和Cu單摻雜ZnO帶隙之間，這與PL分析的結(jié)果一致。

圖4 (a)不同元素?fù)诫s的ZnO納米棒的紫外-可見吸收光譜, (b)為(αhv)2～hv曲線Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a) and the (αhv)2～hv curve (b) of n-ZnO nanorods with different element doping

3 結(jié) 論

本研究采用水熱法制備了未摻雜、Ag摻雜、Cu摻雜和Ag+Cu共摻雜的ZnO NRs，并探討了Ag和Cu的摻入對ZnO NRs形貌、微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。ACZO NRs的平均直徑和密度都介于AZO NRs和CZO NRs之間。ACZO NRs衍射峰的強度和位置與未摻雜的ZnO NRs很接近，這可能是由于Ag+引起的對ZnO晶格的拉伸應(yīng)變被Cu2+引起的壓縮應(yīng)變補償所致。從PL結(jié)果來看，ACZO NRs的紫外發(fā)射峰高于AZO NRs和CZO NRs，這可能是因為Ag和Cu的共摻雜提高了載流子濃度，相應(yīng)地提高了輻射復(fù)合；而AZO NRs的可見光發(fā)射峰最高，這可能是其中的氧空位濃度相對較高引起的。Ag+Cu共摻雜ZnO NRs的帶隙介于單摻雜ZnO NRs帶隙之間。因此，ACZO納米棒可廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域，如短波半導(dǎo)體激光器和LED.