林仕鴻，古治民，陳衛(wèi)強(qiáng)，鄧瓊瑤(廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東 佛山 528300)

0 引言

鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，簡(jiǎn)稱PAEs，俗稱塑化劑，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當(dāng)PAEs 被用作塑料增塑劑時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4～15 個(gè)碳的醇形成的酯，常見的有鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙基己基酯 (DEHP)等。PAEs 是塑料制品中用量最大的添加劑，它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、乙烯地板和壁紙、個(gè)人護(hù)理用品等產(chǎn)品中[1]。PAEs 同時(shí)也是一類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，其具有生殖毒性、致癌性和致畸性，且已經(jīng)被研究證實(shí)[2-3]，積累到一定程度將對(duì)人體的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。目前國(guó)內(nèi)對(duì)PAEs 化學(xué)分析測(cè)定方法最為普遍的是氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法[4]。本文通過對(duì)10 種食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定及遷移量影響的初步研究，基本了解常用食品包裝材料中的鄰苯二甲酸酯及鄰苯二甲酸酯的遷移規(guī)律；旨在為食品接觸材料在日常生活中的規(guī)范使用及工業(yè)應(yīng)用上的規(guī)范合理提供一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

正己烷(色譜純，美國(guó)TEDIA 公司)；冰乙酸(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，16 種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)(美國(guó)o2si 公司)；塑料袋、礦泉水瓶、保鮮袋、保鮮膜、一次性紙杯、一次性塑料杯、吸管、裝油塑料瓶和硬紙飲料盒：市售。

1.2 儀器設(shè)備

GCMS-QP2010 Ultra 氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津)；Anke TDL-40B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；混勻器(德國(guó)IKA 公司)；超聲波清洗器(廣州市吉普超聲波電子設(shè)備有限公司)；HZT-A500 電子天平(福州華志科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 模擬物浸泡液的選擇和配制

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.1—2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移實(shí)驗(yàn)通則》，選用適用所有食品類別的4%的乙酸溶液和適用于非酸性食品、含酒精飲料、部分乳及乳制品的50%乙醇。

4%乙酸配制：取40 mL 冰乙酸，用一級(jí)純水稀釋轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，定容后混勻靜置，留待使用；

50%乙醇的配制：取500 mL 無水乙醇，用一級(jí)純水稀釋轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，定容后混勻靜置，留待使用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

16 種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)使用液(10 mg/L)：準(zhǔn)確移取16 種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)(1 000 mg/L)0.1 mL，用正己烷稀釋并定容至10 mL 容量瓶中。

16 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確使用16 種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)液(10 mg/L)，用正己烷稀釋，配制成含16 種鄰苯二甲酸酯為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、10.0 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.3 樣品的前處理

含量測(cè)定：將樣品剪成碎片狀，稱0.5 g(精確至0.000 1 g)于10 mL 具塞管中，加入正己烷定容至5mL，使樣品完全浸沒在正己烷中，超聲30 min，取出后靜置冷卻，供氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

遷移量測(cè)定：將保鮮袋，塑料袋剪成6×10 cm 的規(guī)格，放入250 mL 錐形瓶中，加入4%的乙酸100 mL，分別放入30 ℃、50 ℃、70 ℃烘箱中，在第0.5 h、1 h、2 h、6 h、24 h、48 h 共6 個(gè)不同的時(shí)間段分別取出對(duì)應(yīng)樣品，用具塞管量取5 mL 樣品，加入2 mL 正己烷，渦旋靜置，取正己烷層供氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

將保鮮袋，塑料袋剪成6×10 cm 的規(guī)格，放入250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 50%乙醇，分別放入30 ℃、50 ℃、70 ℃烘箱中，在第0.5 h、1 h、2 h、6 h、24 h、48 h 共6 個(gè)不同的時(shí)間段分別取出對(duì)應(yīng)樣品，用具塞管量取5 mL 樣品，加入2 mL 正己烷，渦旋靜置，取正己烷層供氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定。

1.4 分析方法

1.4.1 氣相條件

色譜柱：TG-5MS 石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣(氦氣純度99.999%)；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min 的速率升至180 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的速率升至255 ℃，保持4 min，以20 ℃/min 的速率升至270 ℃，保持4.5 min，最后以60 ℃的速率升至310 ℃，保持5 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜檢測(cè)器：電子轟擊離子源(electron-impact ion source，EI)；采集方式：選擇離子掃描(selected ion monitoring, SIM)；選取的定性定量離子接口溫度：300 ℃；離子源溫度：200 ℃。

1.4.3 計(jì)算公式

(1)樣品中鄰苯二甲酸酯的含量計(jì)算公式：

式中：X為鄰苯二甲酸酯含量(mg/kg)；C0為空白試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度(mg/L)；V為定容體積(mL)；F為稀釋因子；M為樣品質(zhì)量(g)。

(2)樣品中鄰苯二甲酸酯遷移量計(jì)算公式：

式中：X為鄰苯二甲酸酯含量(mg/kg)；C0為空白試樣中鄰苯二甲酸酯的濃度(mg/L)；V為定容體積(mL)；F為稀釋因子；M為樣品質(zhì)量(g)；X遷為鄰苯二甲酸酯遷移量(mg/kg)；B為空白試驗(yàn)中鄰苯二甲酸酯含量(mg/kg)；V為模擬液體積(L)；S為樣品與模擬液的接觸面積(dm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 16 種鄰苯二甲酸酯的色譜圖

圖1 為500 μg/L 16 種鄰苯二甲酯在SIM 監(jiān)測(cè)模式下的色譜圖(total ions chromatogram, TIC)。

圖1 16種鄰苯二甲酯在SIM模式下的TIC色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和最低檢出限

在實(shí)驗(yàn)條件下，以16 種鄰苯二甲酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的濃度為橫坐標(biāo)，以峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性方程，以基線噪聲3 倍峰面積對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度(S/N=3)為檢出限(limit of detection, LOD)[5]，在濃度為0.05～10 mg/L 時(shí)，回歸方程線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999。各目標(biāo)化合物的檢出限(LOD)：其中DBEP 檢出限為0.010 mg/L，DNP 為0.025 mg/L，其余的鄰苯二甲酸酯檢出限(LOD)均為0.005 mg/L。

2.3 10 種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的含量

10 種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定及檢出率，結(jié)果分別為：黑色塑料袋0～3.894 83 mg/kg，60%；保鮮袋(A和B)0～0.347 09 mg/kg，60%；保鮮膜0～0.177 92 mg/kg，50%；食品包裝紙0～0.144 31 mg/kg，50%；一次性紙杯0～0.030 92 mg/kg，50%；一次性塑料杯0～0.046 39 mg/kg，50%；裝油塑料瓶0～0.011 43 mg/kg，50%；家樂福礦泉水瓶0～0.010 43 mg/kg，50%；硬紙飲料盒0～0.009 39 mg/kg，50%。由此可知，10 種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量最高和檢出率最高的均是塑料袋；最低的為硬紙塑料袋。各鄰苯二甲酸酯檢出率由高到為：DEP為100%，DBP 為100%，DIBP 為90%，DEHP 為80%，DCHP 為50%，DHXP 為30%，DMP20%，BMPP 為20%，BBP 為10%，DBEP為10%，DMEP、DEEP、DPP、DPHP、DNOP、DNP 檢出率均為0。具體數(shù)據(jù)如表1 和表2 所示。綜合以上結(jié)果比較，在遷移規(guī)律檢測(cè)中，材料定為黑色塑料袋和保鮮袋，測(cè)定的鄰苯二甲酸酯種類為鄰苯二甲酯二異丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙酯)(DEHP)。

2.4 不同溫度和時(shí)間條件下鄰苯二甲酸酯的遷移量

在0.5～48 h 和30～70 ℃各實(shí)驗(yàn)條件下，保鮮袋中的DEHP的遷移檢出率為88.9%；保鮮袋中的DBP 和塑料袋中的DBP和DEHP 遷移檢出率均為72.2%；保鮮袋中DBP 的遷移量為0～0.045 2 mg/kg，DEHP 的遷移量為0～0.005 97 mg/kg；塑料袋中DBP 的遷移量為0～0.006 98 mg/kg，DEHP 的遷移量為0～0.005 32 mg/kg。保鮮袋和塑料袋中的DBP 和DEHP 在不同時(shí)間和呈一定的遷移量變化，先升高后降低，但不完全呈規(guī)律性。具體數(shù)據(jù)如圖2 所示。

表1 五種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的含量 單位：mg/kg

表2 五種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的含量 單位：mg/kg

2.5 在不同模擬液中鄰苯二甲酸酯的遷移量

在50 ℃溫度條件下，測(cè)定塑料袋和保鮮袋在4%乙酸溶液和50%乙醇溶液條件下鄰苯二甲酸酯的遷移量。在50%乙醇模擬液中，保鮮袋中DBP 的遷移量為0.128 67～0.150 96 mg/kg，DEHP 的遷移量為0.010 21～0.139 11 mg/kg；塑料袋中DBP 的遷移量為0.140 12～0.159 94 mg/kg，DEHP的遷移量為0.113 21～0.189 11 mg/kg；在4%乙酸模擬液中，保鮮袋中DBP 的遷移量為0.001 34～0.004 52 mg/kg，DEHP的遷移量為0.000 84～0.005 97 mg/kg；塑料袋中DBP 的遷移量為0.000 2～0.006 37 mg/kg，DEHP 的遷移量為0.002 17～0.005 21 mg/kg；DBP 和DEHP 在50%乙醇模擬液中的遷移量比在4%的乙酸溶液中高非常多，約為100 倍。具體數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖2 不同時(shí)間、溫度條件下鄰苯二甲酸酯(PAEs)的遷移量

圖3 不同模擬液條件下鄰苯二甲酸酯(PAEs)的遷移量

3 結(jié)語(yǔ)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定了十種市面常見的食品接觸材料中的鄰苯二甲酸酯含量，結(jié)果顯示有色塑料袋中鄰苯二價(jià)酸酯含量超出檢出限，且檢出率達(dá)60%，在日常生活中應(yīng)盡量或完全不用有色塑料袋裝食物，以避免鄰苯二甲酸酯的殘留。在對(duì)塑料袋，保鮮袋進(jìn)行的對(duì)DBP 和DEHP 遷移量影響因素的研究中，發(fā)現(xiàn)溫度，時(shí)間，模擬液均對(duì)塑料袋和保鮮袋中的鄰苯二價(jià)酸酯遷移量有顯著影響。