楊品，陳培紅，龍慶云，韋桂歡，張月

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是量值溯源、產(chǎn)品質(zhì)量控制和結(jié)果準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)境、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域［1］。磷元素廣泛存在于土壤、水、食品等物質(zhì)中，水中總磷和無機磷含量是判斷水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)。磷元素作為生命組成的重要成分，適當(dāng)攝入可促進人體骨骼發(fā)育，因此水、食品中磷元素含量的精準(zhǔn)控制尤為重要［2–3］。目前磷酸鹽的檢測方法主要有分光光度法［4］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［5］、離子色譜法［6–7］。上述方法均需要使用磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進行校準(zhǔn)，然而目前國內(nèi)有關(guān)磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備未見報道，現(xiàn)有文獻采用的是將磷酸二氫鉀重結(jié)晶提純后直接配制成溶液，再用磷鉬酸喹啉重量法測定該溶液中磷酸根的含量進行定值［8］，該方法操作繁瑣，檢測效率低，溶液配制過程中容易產(chǎn)生誤差。筆者以磷酸二氫鉀和去離子水為原料，首先采用滴定法確定了磷酸二氫鉀原料的主成分含量，并分別采用離子色譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法等對原材料中雜質(zhì)進行了定性、定量分析，然后采用重量–容量法制備磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有效保證了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性，同時采用離子色譜法對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗，并對定值結(jié)果的不確定度進行評定［9–11］。所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg／mL，相對擴展不確定度為1.4%（k=2），有效期為12 個月。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求，可用于環(huán)境監(jiān)測、儀器分析中磷酸根、總磷元素的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：5000+型，電導(dǎo)檢測器，美國賽默飛世爾科技有限公司。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Optima 2100DV 型，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

分光光度計：UV–1601 型，日本島津儀器有限公司。

電子天平：ME235s 型，感量為0.01 mg，德國賽多利斯公司。

酸度計：FE28 型，瑞士梅特勒–托利多國際有限公司。

超純水機：Bd–32 型，成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司。

樣品封管工藝系統(tǒng)：AMSE–8 型，盛世致遠(北京)科技有限公司。

水中磷酸二氫根標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，相對擴展不確定度為1.3%（k=2），編號為GBW（E）080435，中國計量科學(xué)研究院。

磷酸二氫鉀：優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

氬氣：體積分?jǐn)?shù)為99.999%，邯鄲派瑞化工科技有限公司。

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 離子色譜

色譜柱：AS11–HC 陰離子色譜柱（4 mm×250 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；淋洗液：20 mmol／L NaOH 溶液；流量：1.2 mL／min；進樣體積：25 μL；柱溫：25 ℃。

1.2.2 原子發(fā)射光譜

射頻功率：1 300 W；輔助氣：氬氣，流量為0.2 L／min；霧化器氣：氬氣，流量為0.8 L／min；等離子體氣：氬氣，流量為15 L／min；泵流量：1.50 mL／min；觀測方向：水平觀測；觀測距離：15.0 mm。

1.3 實驗方法

1.3.1 原材料分析

依據(jù)GB／T 1274—2011 《化學(xué)試劑磷酸二氫鉀》，采用酸堿滴定法對磷酸二氫鉀主成分進行定量分析；分別采用原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、比色法、重量法對其中的雜質(zhì)進行定性、定量分析。

1.3.2 樣品處理

將磷酸二氫鉀置于稱量瓶中，于105 ℃±5 ℃下干燥至恒重，取出后置于硅膠干燥器中保存，備用。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

在（20±1） ℃潔凈實驗室中，稱取2.868 69 g已處理的磷酸二氫鉀于燒杯中，用少量去離子水溶解，溶液轉(zhuǎn)移至2 L 容量瓶中，用去離子水洗滌燒杯5～7 次，洗滌液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，混合均勻。平行配制3 份共6 L 溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，全部轉(zhuǎn)移至10 L 密封瓶中，充分混勻，用自動灌封機灌裝至經(jīng)預(yù)先清洗、干燥過的25 mL 安瓿瓶中，熔封。共分裝200 瓶，每瓶20 mL，樣品貼標(biāo)簽后，置于避光、陰涼處保存。

1.3.4 均勻性檢驗

根據(jù)JJF1343—2012［12］要求，從分裝的前、中、后期隨機抽取11 瓶樣品，分別稀釋至10 μg／mL，在1.2.1 離子色譜條件下進行測定，根據(jù)測定值計算各溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原始質(zhì)量濃度。每瓶樣品重復(fù)測定3 次，以3 次測定值的平均值作為該瓶的測定結(jié)果。采用方差分析法［13］對測定結(jié)果進行均勻性檢驗，計算統(tǒng)計量F值，若F＜Fα，則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品均勻性良好。

1.3.5 穩(wěn)定性檢驗

根據(jù)先密后疏的原則，在預(yù)期的有效期內(nèi)，分別在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備完成后的第0、1、3、5、8、12 月，隨機抽取3瓶樣品，在1.2.1離子色譜條件下進行測定，每瓶樣品重復(fù)測定3 次，取平均值作為測定結(jié)果，采用t檢驗法［14］驗證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。

1.3.6 定值方法

采用重量–容量法配制溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.92%的磷酸二氫鉀為原料制備磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度按公式(1)計算：

式中：ρ——標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg／L；

m——稱取的磷酸二氫鉀質(zhì)量，g；

P——磷酸二氫鉀有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

V——標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積，L；

M1——磷酸二氫根的相對分子質(zhì)量；

M——磷酸二氫鉀的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料分析結(jié)果

按1.3.1 方法對原材料磷酸二氫鉀進行測定，磷酸二氫鉀純度與雜質(zhì)含量測定結(jié)果分別見表1 和表2。

表1 磷酸二氫鉀純度測定結(jié)果 %

表2 磷酸二氫鉀中無機雜質(zhì)測定結(jié)果

由表1 可知，磷酸二氫鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.92%。根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，計算磷酸二氫鉀中無機元素雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.008 2%。故以磷酸二氫鉀為原料，采用重量–容量法制備磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以配制值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.2 均勻性檢驗結(jié)果

表3 均勻性檢驗數(shù)據(jù)

2.3 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

按照1.3.5 方法對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行穩(wěn)定性檢驗，測定數(shù)據(jù)見表4。以測定日期為橫坐標(biāo)，以溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)進行線性擬合，計算得擬合曲線的斜率|β1|=0.51，s(β1)=0.40。查表得t0.95，4=2.78，滿足|β1|＜t0.95，n–2·s(β1)，表明直線斜率不顯著，制備的磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12 個月內(nèi)穩(wěn)定性良好。

表4 穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)

2.4 不確定度的評定

根據(jù)磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程，磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度主要來源于溶液配制過程引入的不確定度（u1）、均勻性引入的不確定度（u2）和穩(wěn)定性引入的不確定度（u3）。

2.4.1 溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel，1）

溶液配制過程引入的不確定度主要包括原料純度分析引入的不確定度、天平稱量引入的不確定度、定容體積引入的不確定度。

（1）原料純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel，p）。根據(jù)表1 中6 次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，計算得urel，p=0.16%。

（2）天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel，m）。天平稱量引入的不確定度包括天平最大允許誤差引入的不確定度、天平分辨率引入的不確定度，計算得urel，m=0.011%。

（3）定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel，V）。定容體積引入的不確定度包括容量瓶容量允許誤差引入的不確定度、溶液體積隨溫度變化引入的不確定度。容量瓶最大允許誤差由計量檢定證書得到，溫度變化引入的不確定度根據(jù)水的膨脹系數(shù)，采用矩形分布計算。因標(biāo)準(zhǔn)溶液平行配制3 份，則定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，V=0.063%。

上述各不確定度分量互不相關(guān)，合成得溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.2 均勻性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel，2）

均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(2)計算：

n——組內(nèi)測量次數(shù)（n=3）。

根據(jù)表3 中均勻性檢驗數(shù)據(jù)，計算得均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，2=0.41%。

2.4.3 穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel，3）

根據(jù)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果，擬合直線斜率不顯著，按照直線無趨勢評定穩(wěn)定性引入的不確定度，則穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=s(β1)·X，其中s(β1)=0.40，X為溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存期限（X=12），計算得u3=4.8 μg／mL，則穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel，3=0.48%。

2.4.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述各不確定度分量相互獨立，合成以上各不確定度分量，得磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取擴展因子k=2，置信概率為95%，則磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴展不確定度：

2.5 量值比對

2.5.1 實驗室比對結(jié)果

為了驗證配制的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的準(zhǔn)確性，隨機抽取3 瓶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，以中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［GBW(E) 080435］作為標(biāo)準(zhǔn)，采用離子色譜法對配制值進行比對，按照公式(3)計算En值，若En≤1，則比較結(jié)果滿足要求［15–17］。

式中：ρ——待測樣品質(zhì)量濃度平均值，μg／mL；

ρ0——標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度標(biāo)示值，μg／mL；

Urel——待測樣品測定結(jié)果的相對擴展不確定度，μg／mL；

Urel，0——標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對擴展不確定度，μg／mL。

量值比對結(jié)果見表5。由表5 可知，En值均小于1，表明研制的磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確，可靠。

表5 量值比對結(jié)果

2.5.2 第三方實驗室分析結(jié)果

制備的磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)山東非金屬材料研究所理化檢測中心測定，測定結(jié)果為1 001.6 μg／mL，與定值結(jié)果的相對偏差為0.16%，小于評定的相對擴展不確定度。

3 結(jié)語

采用重量–容量法制備了磷酸二氫根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用離子色譜法對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。結(jié)果表明，制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性、穩(wěn)定性良好，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg／mL，相對擴展不確定度Urel=1.4%，k=2。與國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行量值比對，結(jié)果顯示，制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于水中磷酸根、總磷等含磷元素的質(zhì)量控制及分析方法的確認(rèn)和評價。