馬麗萍,楊磊
(黃河水利委員會(huì)寧蒙水文水資源局,內(nèi)蒙古包頭 014030)
離子色譜儀利用離子交換技術(shù)可實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測多種離子[5–6],具有操作簡便、快速,靈敏度和準(zhǔn)確度高、檢出限低、分析時(shí)間短、樣品用量少、安全等優(yōu)點(diǎn)。近年來采用離子色譜法測定大氣降水、生物柴油、血液透析用水等中的離子受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。王蘊(yùn)馨等[7]采用離子色譜法同時(shí)測定血液透析用水中的6 種陽離子,各離子相關(guān)系數(shù)均大于0.999,回收率為98.37%~110.50%;薛偉鋒等[8]利用離子色譜法同時(shí)測定大氣降水中7 種陰離子,線性關(guān)系良好,方法檢出限為0.002~0.004 mg/L;林華影等[9]采用離子色譜法、梯度淋洗的方式同時(shí)測定水樣中10 種陽離子,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 1,測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.55%;周黎等[10]采用具有在線基體消除功能的離子色譜系統(tǒng)建立了一種可快速、高效檢測生物柴油中離子含量的方法,方法線性相關(guān)度高,檢出限低,精密度高。然而針對(duì)黃河水中陽離子的測定方法未見報(bào)道。為了更全面、準(zhǔn)確地檢測黃河水中可溶性陽離子,筆者在前人研究的基礎(chǔ)上,利用單因素法和Design-Expert 軟件[11–12]對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化,建立了離子色譜法測定黃河水中5 種陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+)的分析方法。該方法樣品處理簡便,靈敏度和準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好,無污染,可用于批量地表水中多種陽離子的同時(shí)、快速測定。
離子色譜儀:ICS–1100型,配備CSRS 300 4 mm電導(dǎo)檢測器,美國戴安公司。
原子吸收分光光度計(jì)(火焰):AA400 型,美國珀金埃爾默股份有限公司。
可見分光光度計(jì):WFJ–2100 型,尤尼柯上海儀器有限公司。
電子天平:AL–204 型,感量為0.1 mg,梅特勒–托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司。
超純水機(jī):UPR–190T 型,上海優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司。
微孔濾膜過濾器:孔徑為0.45 μm,美國賽默飛世爾科技有限公司。
微孔濾膜:0.45 μm,美國賽默飛世爾科技有限公司。
甲基磺酸(MSA):質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%,美國賽默飛世爾科技有限公司。
鉀、鈉、鎂、鈣、氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度均為500 mg/L,編號(hào)分別為GSB 07–1261–2000、GSB 07–1261–2000、GSB 07–1285–2000、GSB 07–1263–2000、GSB 05–1145–2000,國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):鉀、鈉、鈣、鎂的質(zhì)量濃度分別為(0.735±0.048)、(0.885±0.040)、(1.62±0.08)、(0.200±0.013) mg/L,編 號(hào) 為GSB 07–3185–2014,批號(hào)為202614,國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):(0.216±0.011) mg/L,編號(hào)為BW 085514,批號(hào)130636,水利部水環(huán)境監(jiān)測評(píng)價(jià)研究中心。
實(shí)驗(yàn)用水為超純水,由UPR–190T 型超純水機(jī)制備。
色 譜 柱:IonPac CS12A 陽 離 子 分 離 柱(250 mm×4 mm)、IonPac CG12A 陽 離 子 保 護(hù) 柱(50 mm×4 mm),美國賽默飛世爾科技有限公司;柱溫:30.0 ℃;流動(dòng)相:20.0 mmol/L 甲基磺酸溶液,流量為1.0 mL/min;電導(dǎo)池溫度:35.0 ℃;進(jìn)樣體積:25 μL;抑制電流:59 mA;洗脫方式:等度洗脫。
5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg/L,分別吸取鉀、鈉、鈣、鎂、氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液各10.00 mL,置于50 mL 容量瓶中,用超純水稀釋并定容至標(biāo)線,搖勻。
5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ:10.00 mg/L,吸取上述5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.00 mL,置于100 mL 容量瓶中,用超純水稀釋并定容至標(biāo)線,搖勻。
5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ:1.000 mg/L,吸取上述5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.00 mL,置于100 mL 容量瓶中,用超純水稀釋并定容至標(biāo)線,搖勻。
5 種陽離子系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別吸取5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ0.50、2.50、5.00 mL ,混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ2.50、5.00、10.00 mL,混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2.50、5.00 mL,置于8 只50 mL 容量瓶中,用超純水定容至標(biāo)線,搖勻,配置成5 種陽離子的質(zhì)量濃度均分別為0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
按照SL 219—2013 《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求[13]采集黃河水樣品,分裝于2 個(gè)聚乙烯桶中,分別加入pH ≤2 的H2SO4溶液和濃HNO3作為保存劑,并于4 ℃冰箱中避光保存,備用。
待測水樣經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)樣測定。若水樣中待測離子的質(zhì)量濃度較大,應(yīng)進(jìn)行稀釋,確保待測離子的質(zhì)量濃度在線性范圍內(nèi),然后進(jìn)樣分析。
圖1 5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖
影響色譜分離的因素主要有淋洗液種類、淋洗液濃度、流量、柱溫、進(jìn)樣體積等。一般色譜條件優(yōu)化常用單因素法和正交法。單因素法操作簡單易行,但只能分析單一因素的影響程度。為了確定影響色譜分離效果的因素,先進(jìn)行單因素試驗(yàn),隨后選擇影響較大的幾個(gè)因素,利用Design-Expert 軟件即響應(yīng)面分析軟件進(jìn)行正交試驗(yàn),對(duì)因素水平進(jìn)行優(yōu)化預(yù)測,以進(jìn)一步驗(yàn)證正交試驗(yàn)結(jié)果,確定離子色譜分離的最佳條件。
2.2.1 單因素試驗(yàn)
表1 陽離子測定條件設(shè)計(jì)參數(shù)
圖2 MSA 濃度對(duì)分離度及樣品分析時(shí)間的影響
圖3 流量對(duì)分離度及樣品分析時(shí)間的影響
圖4 柱溫對(duì)分離度及樣品分析時(shí)間的影響
由圖3 可知,流量主要影響分析時(shí)間、分離度、系統(tǒng)壓力等。在0.4~1.6 mL/min 范圍內(nèi),隨著流動(dòng)相流量不斷增大,分離度由2.58 降至1.96,被測離子保留時(shí)間逐步縮短,由22.7 min 降至7.6 min。即流動(dòng)相流量增加,保留時(shí)間縮短,系統(tǒng)壓力增加,致使靈敏度降低,影響分離效果。在等度淋洗程序下,流動(dòng)相流量為1.00 mL/min 時(shí),分離效果較好,分析時(shí)間較適合。綜合考慮,選擇流動(dòng)相流量為1.00 mL/min。
由圖4 可知,在30~50 ℃范圍內(nèi),隨著柱溫的不斷升高,分離度由2.26 降至2.12,樣品分析時(shí)間由11.5 min 降至10.7 min。柱溫主要影響分離度,對(duì)保留時(shí)間影響不大。采用電導(dǎo)檢測方式,改變柱溫主要影響淋洗液粘度,柱溫增加,淋洗液擴(kuò)散速率增大,傳質(zhì)速度升高,柱效提高,譜帶展寬降低。提高柱效,有利于改善分離選擇性[16],但柱溫過高,影響色譜柱使用壽命。當(dāng)柱溫為35.0 ℃時(shí),分離效果較好,且樣品分析時(shí)間較短,結(jié)果與馮廣林等[17]研究成果一致,因此選擇柱溫為35.0 ℃。
2.2.2 正交試驗(yàn)
在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上(電導(dǎo)池溫度為35.0 ℃),利用Design-Expert 軟件,建立正交參數(shù)試驗(yàn)組,優(yōu)化最優(yōu)工作參數(shù)組合,進(jìn)一步驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果,確定離子色譜的最佳分離條件。Design-Expert 軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果見表2,Design-Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)參數(shù)和成效優(yōu)化預(yù)測結(jié)果見表3。由表2 和表3 可知,當(dāng)流動(dòng)相濃度過高或流量過大時(shí),分離度和柱效均降低;但流動(dòng)相濃度過低或流量過小,保留時(shí)間增加,出峰時(shí)間變長[18–19]。由于MSA 是一種有機(jī)強(qiáng)酸,提高濃度會(huì)使背景電導(dǎo)升高,并降低靈敏度,因此選擇最佳色譜條件為MSA 濃度為20.0 mmol/L、流量為1.00 mL/min、柱溫為35.0 ℃,該條件下,分離時(shí)間為11.224 min,分離度為2.23(大于1.5),滿足日常分析要求。同時(shí)Design-Expert 軟件優(yōu)化預(yù)測結(jié)果與正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致,測定值與理論值離散程度不明顯,具有較高的準(zhǔn)確度。
在1.2 儀器工作條件下,對(duì)1.3 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定,以待測離子的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo),以色譜峰面積(Y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。
表2 Design-Expert 軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果
表3 Design-Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)參數(shù)和成效優(yōu)化預(yù)測結(jié)果
根據(jù)公式DM=t(n–1,0.99)·s計(jì)算方法檢出限。其中t(n–1,0.99)為2.998,s為8 次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差[20],以5 倍檢出限作為定量限。5 種陽離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表4。由表4 可知,5 種陽離子的質(zhì)量濃度在0.01~10.00 mg/L 范圍內(nèi)與色譜峰面積具有較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.995,方法檢出限為0.011~0.021 mg/L,定量限為0.042~0.086 mg/L。表明該方法靈敏度高,滿足地表水中5 種陽離子的測定要求。
表4 5 種陽離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限
在空白樣品中加入一定量的5 種陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,配制成K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+的質(zhì)量濃度分別為0.03、0.03、0.03、0.03、0.10 mg/L 的加標(biāo)樣品溶液,平行配制8 份,在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測定,結(jié)果見表5。由表5 可知,5 種陽離子測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.65%~4.53%,表明該方法具有較好的精密度,滿足地表水中陽離子檢測要求。
表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果
取黃河某一斷面的水樣,分別加入一定量的5種陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),在1.2 儀器工作條件下,平行測定8 次,以8 次測定結(jié)果的平均值作為測定值,當(dāng)水樣和加標(biāo)濃度超出線性范圍時(shí),先進(jìn)行稀釋,然后測定,結(jié)果見表6。
取6 個(gè)不同地區(qū)的黃河水樣,分別采用所建方法與常規(guī)方法進(jìn)行測定,并同步測定鉀、鈉、鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其中K+、Na+、Ca2+、Mg2+采用原子吸收分光光度法測定,NH4+采用納氏試劑分光光度法測定,結(jié)果見表7。
表7 實(shí)際水樣中5 種陽離子質(zhì)量濃度測定結(jié)果
由表7 可知,兩種方法測定結(jié)果的相對(duì)偏差均小于5%,均在誤差允許范圍內(nèi)。相比常規(guī)方法,離子色譜法可實(shí)現(xiàn)多種陽離子的同時(shí)測定,且相關(guān)性好,精密度、準(zhǔn)確度高,分析省時(shí)、省力,具有較高的實(shí)用性。
建立了離子色譜法同時(shí)測定地表水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+5 種可溶性陽離子的方法。利用Design-Expert 軟件優(yōu)化和預(yù)測色譜條件,預(yù)測情況與試驗(yàn)結(jié)果一致。該方法可實(shí)現(xiàn)5 種陽離子的同時(shí)檢測,結(jié)果準(zhǔn)確,重現(xiàn)性好,靈敏度高。與常規(guī)分析方法相比,該方法減少了因人為因素和實(shí)驗(yàn)條件帶來的系統(tǒng)誤差,且省時(shí)省力,無污染,進(jìn)一步降低了分析成本。