袁雪芹，金俊成，謝成根，常文貴，萇夢(mèng)凡，孫 澳

(皖西學(xué)院 材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012)

隨著人們對(duì)電動(dòng)車(chē)?yán)m(xù)航里程要求的提高，三元材料因其高能量密度而備受關(guān)注[1]，但其安全性能卻困擾著眾多研發(fā)人員。有研究表明，在電解液中添加氧化還原添加劑，氧化還原電對(duì)在正負(fù)極間的穿梭反應(yīng)消耗電子進(jìn)而阻止電壓上升，以及聚合物和阻燃添加劑通過(guò)生成大量的副產(chǎn)物覆蓋活性物質(zhì)隔絕氧氣達(dá)到阻止熱失控的效果等[2-3]。對(duì)電池蓋板進(jìn)行特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過(guò)電池防爆閥和翻轉(zhuǎn)片(SSD)兩種結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)電池的斷路防護(hù)和泄壓防護(hù)[4-5]。機(jī)械結(jié)構(gòu)件起到安全防護(hù)的前提是，電池內(nèi)部在過(guò)充過(guò)程中產(chǎn)生足夠多的氣體，其壓力使得翻轉(zhuǎn)片翻轉(zhuǎn)及防爆閥沖起。Sony公司1994年在LiCoO2電池正極材料中加入Li2CO3材料[6]，通過(guò)過(guò)充產(chǎn)氣并結(jié)合機(jī)械結(jié)構(gòu)件起到過(guò)充安全防護(hù)的作用，但Li2CO3過(guò)充安全防護(hù)機(jī)理至今仍未進(jìn)行詳細(xì)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

E858E電解液(配方：1M LiPF6， EC/EMC 3/7 (w/w))，采購(gòu)自廣州天賜；碳酸鋰粉體材料(電池級(jí))；去離子水。藥品采購(gòu)后均直接使用，沒(méi)有進(jìn)行二次處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

GSL-1400X 型管式爐；MSK-130 型熱封機(jī)；DZF-6020 型真空干燥箱；VGB-10-II 型手套箱；SP-H550 型磁力攪拌器；島津GC Nexis 2030 型氣相色譜法，檢測(cè)器為勢(shì)壘放電電離檢測(cè)器(BID)，氣相色譜烘箱的溫度設(shè)定為300 ℃，氦氣被用作載氣，氣體的保留時(shí)間(RT)為20分鐘。

1.3 實(shí)驗(yàn)電解液的配制

實(shí)驗(yàn)電解液的配制，主要有“純電解液+適量 Li2CO3粉體材料”以及“純電解液+去離子水”兩種。針對(duì)“純電解液+適量 Li2CO3材料”電解液配置，按照質(zhì)量比(0.2wt%或2wt%)于手套箱中稱(chēng)量適量Li2CO3粉體材料，倒入裝有電解液的錐形瓶中，攪拌時(shí)長(zhǎng)4 h。后直接稱(chēng)量20 g封裝于鋁塑膜中。針對(duì)“純電解液+去離子水”電解液配置，于手套箱中，將鋁塑膜三面?zhèn)确猓粋?cè)封裝前，兩層鋁塑膜間放置有聚丙烯管(PP管)內(nèi)徑(4*2.5 mm)，管中插有銅線(直徑約0.5 mm)，再進(jìn)行熱封，熱封完成后，拔出銅線，留有通道，以便后面取出加水，立即用T型硅橡膠塞(外徑2.5 mm)將PP管封口。取出后，在手套箱外，通過(guò)注射器插入T型硅膠塞于鋁塑膜中注入適量水分。針對(duì)“純電解液+適量 Li2CO3材料+去離子水”的配置，將以上兩種配置方法合并即可。所使用的電解液配制均在手套箱內(nèi)配制而成。手套箱中水分和氧氣含量均控制在0.1 ppm以下。所有電解液配置情況見(jiàn)表1。

表1 5組平行實(shí)驗(yàn)中電解液成分

2 結(jié)果與討論

2.1 排水法測(cè)試鋁塑膜產(chǎn)氣

圖1為三元43Ah VDA(Verband der aotomobilindustrie)電芯(電壓范圍：3～4.2 V)的過(guò)充曲線及正負(fù)極極耳端的溫升曲線，三元電池正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)。詳細(xì)過(guò)充過(guò)程為：取滿(mǎn)電電芯，以1C倍率充電至上限電壓6.3 V，并觀察1 h，不起煙不冒火，則過(guò)充通過(guò)。此電芯蓋板設(shè)有翻轉(zhuǎn)片(SSD)和防爆閥，正極材料中摻雜有2wt%的Li2CO3粉體材料。電池過(guò)充過(guò)程中，約45 min升溫至130 ℃，升溫速率3 ℃/min(圖1)。

圖1 43Ah方形電池1C過(guò)充曲線

過(guò)充過(guò)程中，Li2CO3分解產(chǎn)氣，使得電池內(nèi)部氣壓瞬間增加將SSD翻轉(zhuǎn)頂起，電池蓋板與電芯形成回路，并通過(guò)電芯與蓋板間相連接的fuse過(guò)熱熔斷形成斷路，避免熱失控的發(fā)生。SSD翻轉(zhuǎn)的必要條件是電池內(nèi)部產(chǎn)生足夠的氣體形成一定的內(nèi)壓，因此，Li2CO3過(guò)充過(guò)程中產(chǎn)氣形成內(nèi)壓的機(jī)理，需進(jìn)一步探討。文獻(xiàn)中報(bào)道，Li2CO3受熱分解溫度近上千度[7]，過(guò)充過(guò)程中電池內(nèi)部溫度為幾百度，因此并非是Li2CO3受熱分解產(chǎn)氣導(dǎo)致；鋰空氣電池中，副產(chǎn)物L(fēng)i2CO3在4.38～4.61 V間電化學(xué)解離成O2和CO2(2Li2CO3→ 4Li + 2CO2+ O2)，但此反應(yīng)過(guò)程是得電子還原解離過(guò)程，2wt%的Li2CO3摻混在正極材料中，過(guò)充過(guò)程中，正極端發(fā)生的是失電子氧化反應(yīng)過(guò)程，與電化學(xué)解離機(jī)理不符；LiPF6不穩(wěn)定分解的路易斯酸(PF5)以及電解液中鋰鹽與水反應(yīng)生成HF酸，會(huì)導(dǎo)致SEI膜無(wú)機(jī)成分中Li2CO3分解并產(chǎn)生氣體CO2。本文中Li2CO3過(guò)充產(chǎn)氣安全防護(hù)機(jī)理是否與此機(jī)理存在相似之處，通過(guò)設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證：空白試驗(yàn)1#(純電解液E858E)；將Li2CO3粉體于手套箱氬氣惰性氣氛下(Ar氣氛下，H2O <1 ppm，O2<1 ppm)分散在電解液內(nèi)，Li2CO3添加量分別為0.2wt%和2wt%(2#和3#實(shí)驗(yàn))，以對(duì)比產(chǎn)氣量與Li2CO3添加量間的關(guān)系；4#和5#則均加入10 ul去離子水，以使模擬過(guò)充加熱溫升過(guò)程中產(chǎn)生足夠的HF酸，確定Li2CO3產(chǎn)氣機(jī)理是否與酸有關(guān)。分別稱(chēng)取20 g以上配好的電解液封裝于鋁塑膜(8 cm×10 cm)中，并將封裝好的鋁塑膜于管式爐中模擬過(guò)充溫升進(jìn)行升溫加熱(45 min升溫至130 ℃，升溫速率～3 ℃/min)。通過(guò)觀察鋁塑膜內(nèi)部產(chǎn)生的氣體量及氣體成分進(jìn)而分析Li2CO3產(chǎn)氣機(jī)理。

1#—5#平行實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)管式爐加熱模擬過(guò)充溫升后，實(shí)驗(yàn)1#—4#鋁塑膜外形及體積無(wú)明顯變化，5#鋁塑膜變形，鼓脹較嚴(yán)重。說(shuō)明5#產(chǎn)氣較多(見(jiàn)圖2)。

圖2 排水法測(cè)試1#—5#實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣情況

另外，將鋁塑膜投入裝滿(mǎn)水的500 mL燒杯中，從圖2中可觀察到1#—4#鋁塑膜均沉于燒杯底部，說(shuō)明加熱過(guò)程，1#—4#平行試驗(yàn)并未出現(xiàn)產(chǎn)氣情況，而5#則懸浮于燒杯中間，進(jìn)一步證明了5#相比其他平行試驗(yàn)產(chǎn)氣較嚴(yán)重，且五組平行試驗(yàn)只有5#出現(xiàn)了產(chǎn)氣現(xiàn)象，以上實(shí)驗(yàn)均未出現(xiàn)水從燒杯中溢出現(xiàn)象。綜上，電池在模擬過(guò)充加熱溫升過(guò)程中，電解液、Li2CO3材料、去離子水三者全部具備的情況下(5#實(shí)驗(yàn))，經(jīng)加熱后，鋁塑膜內(nèi)部迅速產(chǎn)氣，缺少任意一項(xiàng)，則無(wú)氣體產(chǎn)生。加熱過(guò)程中，水分催化電解液分解，生成大量HF酸，HF酸與Li2CO3迅速反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體。反應(yīng)機(jī)制如下[8]：

將制備好的鋁塑膜結(jié)束上述測(cè)試后，于常溫下擱置1個(gè)月后，進(jìn)一步觀察其形狀變化。1#—3#鋁塑膜均未發(fā)現(xiàn)明顯變形或鼓脹，4#和5#平行實(shí)驗(yàn)鋁塑膜則同時(shí)出現(xiàn)了明顯的變形和鼓脹，見(jiàn)圖3。說(shuō)明室溫?cái)R置1個(gè)月后，4#和5#實(shí)驗(yàn)鋁塑膜內(nèi)部均產(chǎn)生大量氣體(見(jiàn)圖3)。同樣通過(guò)排水法進(jìn)一步定性確定各平行實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氣量情況。

圖3 加熱后鋁塑膜擱置1個(gè)月后排水法測(cè)試1#—5#實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣情況

從圖3中，可以看出1#—3#實(shí)驗(yàn)鋁塑膜均沉于燒杯底部，說(shuō)明擱置1個(gè)月并未產(chǎn)生氣體，而4#和5#鋁塑膜完全漂浮在液體表面，且燒杯內(nèi)部液體無(wú)溢出，說(shuō)明產(chǎn)氣量較多，且5#實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)量明顯高于過(guò)充模擬加熱后的產(chǎn)氣量。

2.2 氣相色譜檢測(cè)氣體成分

通過(guò)取樣袋取出鋁塑膜中的氣體，GC測(cè)試其氣體成分。

圖4 實(shí)驗(yàn)4#和5#氣體的GC結(jié)果

如圖4中顯示，其中氧氣及氮?dú)鉃闇y(cè)試過(guò)程中空氣帶入，且兩種樣品中，主要?dú)怏w成分均是CO2氣體。4#中沒(méi)有Li2CO3的存在，經(jīng)1個(gè)月擱置后，產(chǎn)生大量的CO2氣體，其機(jī)理如下[9]：

鋰鹽在高溫加熱過(guò)程中受熱分解，在水的誘導(dǎo)下環(huán)狀碳酸酯EC開(kāi)環(huán)分解生成CO2氣體。同時(shí)取其中的電解液測(cè)試其HF酸含量。表2中分別是1#—5#平行實(shí)驗(yàn)鋁塑膜擱置1個(gè)月后測(cè)試的電解液中HF酸含量，其中，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)氣量較多的4#和5#實(shí)驗(yàn)，HF酸含量較高，分別是900和920 ppm，進(jìn)一步驗(yàn)證了過(guò)充過(guò)程中酸誘導(dǎo)Li2CO3產(chǎn)氣機(jī)理。

表2 各平行實(shí)驗(yàn)電解液中HF酸含量

因此，通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，Li2CO3過(guò)充產(chǎn)氣必須要在一定量的酸性環(huán)境下，才能誘導(dǎo)發(fā)生。

通過(guò)1#，2#和3#三組Li2CO3材料梯度對(duì)比試驗(yàn)，模擬過(guò)充加熱以后以及靜置1個(gè)月后，排水法中鋁塑膜均沉于燒杯底部，均未產(chǎn)生氣體，且測(cè)試的HF酸含量均小于50 ppm，進(jìn)一步驗(yàn)證了Li2CO3材料在過(guò)充產(chǎn)氣過(guò)程中酸性環(huán)境的重要性。

真實(shí)電池過(guò)充過(guò)程中產(chǎn)氣鼓脹明顯，并通過(guò)SSD翻轉(zhuǎn)達(dá)到切斷電芯的目的，進(jìn)而阻止熱失控的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)中，模擬過(guò)充加熱溫升過(guò)程結(jié)束后，5#鋁塑膜迅速產(chǎn)氣，此時(shí)4#并未產(chǎn)氣，5#中含有0.2wt%Li2CO3，在過(guò)充加熱過(guò)程中，其產(chǎn)生的HF酸或PF5與Li2CO3反應(yīng)并迅速產(chǎn)氣。與真實(shí)電芯過(guò)充過(guò)程的產(chǎn)氣情況同步。而在擱置1個(gè)月后，4#和5#產(chǎn)氣量明顯增加，鋁塑膜均漂浮于液體表面，4#鋁塑膜電解液中并未加入Li2CO3材料，主要是鋰鹽分解產(chǎn)生的PF5在水分存在的環(huán)境下，誘導(dǎo)環(huán)狀碳酸酯EC開(kāi)環(huán)生成CO2氣體。因此Li2CO3過(guò)充產(chǎn)氣必須要在一定量的酸性環(huán)境下，才能生成。其中，電池中的水分是一種有效的途徑，有文獻(xiàn)報(bào)道電池中少量的水分對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有促進(jìn)作用，然而過(guò)量的水分也會(huì)造成電池容量的損失[8]。

3 結(jié)論

綜上，Li2CO3過(guò)充產(chǎn)氣機(jī)理必須在一定量的酸性環(huán)境下才能有效被誘導(dǎo)。如何有效控制電解液中水分與Li2CO3的比例，在保證Li2CO3過(guò)充過(guò)程中有效產(chǎn)氣的前提下，使得電池在正常運(yùn)行過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)鼓脹以及失效等問(wèn)題，是我們后期需要著重研究的。本文為研發(fā)人員通過(guò)研究新的過(guò)充添加劑在過(guò)充過(guò)程中分解提供酸性環(huán)境以達(dá)到Li2CO3產(chǎn)氣的效果奠定了理論基礎(chǔ)。