于繼圖，隋文浩，韓 超，王 波

(1.陜西正通煤業(yè)有限公司，陜西 咸陽 712000；2.山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590；3.山東博選礦物資源技術(shù)開發(fā)有限公司，山東 濟寧 272000)

煤炭是我國經(jīng)濟發(fā)展的主體能源，并且以煤炭為主體的能源格局在未來很長一段時間內(nèi)都不會發(fā)生改變，煤炭在已經(jīng)探明的化石能源儲量中占95%，而煤炭發(fā)電量占總電量的82%[1]，預計在2030年，煤炭消費在一次能源消費的比例約為50%[2]。然而，隨著開采的加深，我國的優(yōu)質(zhì)煤炭資源逐漸枯竭，為了保障我國經(jīng)濟發(fā)展和能源供應，低階煤(褐煤、長煙煤、不黏煤和瘦煤)的深度分選加工逐漸受到人們的重視。

浮選在回收精煤方面被公認是最有效的分選方式，基于煤與脈石礦物表面物理化學性質(zhì)的差異[3-4]，脈石礦物的親水性使其不能完成氣泡附著與礦化，因此會作為尾礦被排出；具有疏水性的煤會黏附在氣泡上，與氣泡一起上浮被分選出來。但是因為低階煤表面含有大量的含氧官能團，使得低階煤表面親水性較強[5-9]，傳統(tǒng)的柴油捕收劑很難對低階煤進行有效分選。

為了實現(xiàn)低階煤的有效分選利用，已有研究人員提出了多種方法以改變煤表面的可浮性。彭永軍等[10]認為，Triton X-100和柴油復配捕收劑的優(yōu)異性能是在氧化煤浮選中實現(xiàn)的，因為Triton X-100可以乳化柴油，并由于“迎面”吸附而使親水基團表面疏水。有人通過機械研磨與超聲波處理來提高低階煤的浮選效果[11-14]。夏楊超等[15]證明，潤滑油含有氧化官能團、芳香基團和長鏈烴，可與低級煤相互作用，提高煤的疏水性。研究采用一種高效捕收劑對低階煤試驗煤樣進行浮選試驗，通過與柴油捕收劑浮選效果的對比表明，此低階煤高效捕收劑具有優(yōu)異的分選效果。

1 試驗

1.1 煤樣性質(zhì)

試驗煤樣采用陜西正通煤業(yè)高家堡礦井生產(chǎn)的煤泥壓濾機濾餅，煤種為不黏煤。對空氣干燥基煤樣進行工業(yè)分析，依據(jù)GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》的規(guī)定檢測粒度組成與密度組成，試驗結(jié)果見表1—表3。

表1 煤樣的工業(yè)分析結(jié)果

表2 煤樣粒度組成

表3 煤樣密度組成

由表1可以看出：煤樣水分較低，為3.48%；灰分為21.64%，屬于中等灰分；揮發(fā)分(Vdaf)為27.90%，固定碳含量<55.00%，屬低固定碳煤。

從表2可以看出：該煤樣粒度分布不均勻，細粒級含量較多，其中<0.045 mm粒級為主導粒級，產(chǎn)率為61.42%，其次為0.045～0.074 mm粒級，產(chǎn)率為13.25%；煤樣的灰分在0.098～0.45 mm粒級范圍內(nèi)分布較為均勻，>0.074 mm粒級灰分明顯升高。煤樣整體灰分為21.72%，而>0.045 mm粒級累計灰分僅為9.45%，說明該煤樣中含有大量精煤，通過有效分選可以對精煤進行回收利用。

由表3可知：1.4～1.5 g/cm3密度級產(chǎn)率最高，為47.48%；1.3～1.4 g/cm3密度級產(chǎn)率為20.06%，但其灰分僅為4.92%，表明該密度級含有大量精煤產(chǎn)物；<1.5 g/cm3密度級累計產(chǎn)率為84.64%，含量較高，說明該煤樣中輕產(chǎn)物含量較多，通過分選排出重產(chǎn)物可有效降低灰分。

1.2 試驗儀器

試驗儀器有XFD-1.5 L單槽浮選機、傅立葉紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR)、拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR800)、X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)、X射線光電子能譜(Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)、光學接觸角測量儀(Kruss DSA30)。

1.3 試驗系統(tǒng)

試驗根據(jù)GB/T 4757—2003《煤粉(泥)實驗室單元浮選試驗方法》規(guī)定，使用XFD-1.5 L的單槽浮選機。將煤樣與水混合成礦漿，攪拌3 min，加入捕收劑，混合2 min后加入起泡劑，10 s后開始刮泡，刮泡時間為3 min，浮選機主軸轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，刮泡速度為30次/min。

2 浮選正交試驗

2.1 最佳試驗條件確定

為確定浮選的最佳參數(shù)條件，采用Design-Expert 10.0.1軟件進行浮選條件設(shè)定，浮選捕收劑為高效捕收劑。自變量分別為：充氣量(A)，變化范圍為0.14～0.23 m3/(m2·min)；藥劑比(B)，捕收劑與起泡劑質(zhì)量之比，變化范圍為3～7；藥劑量(C)，取值范圍1.5～2.5 kg/t；礦漿濃度(D)，取值60～80 g/L。因變量為精煤灰分(Response1.)與精煤產(chǎn)率(Response2.)。各參數(shù)組合及分選試驗結(jié)果見表4。

表4 Box-Behnken響應面試驗結(jié)果

采用Design-Expert軟件依據(jù)擬合誤差最小原則，選擇模型對表 4 數(shù)據(jù)進行擬合，得到精煤灰分(R1)、產(chǎn)率(R2)與各個參數(shù)之間的數(shù)學模型：

選取350ms～500ms時間窗口對N400進行平均波幅檢驗，內(nèi)容維度的主效應顯著，能動性詞匯誘發(fā)了更大的N400波幅，而電極點的主效應及其與內(nèi)容的交互作用均不顯著(p>0.05)。在N400潛伏期上，電極點主效應顯著，內(nèi)容維度及其與電極點的交互作用均不顯著(p>0.05)。見圖2。

R1=+8.04+0.17A-0.44B+0.36C+

0.13D+0.10AB-0.032AC+0.035AD+

0.12BC-0.20BD+0.040CD+0.13A2+

0.17B2+0.40C2+0.11D2；

R2=+76.56+1.12A-3.26B+4.45C+

0.62D+0.12AB-1.42AC+0.43AD+

3.63BC-5.000E-0.03BD-0.48CD+

0.31A2+0.024B2-2.13C2+0.24D2。

根據(jù)軟件的二次方程模型置信度分析，得出結(jié)論：藥劑量對精煤產(chǎn)率影響最大，其次為藥劑比；而精煤灰分正相反，藥劑比對其影響最大，其次為藥劑量。

2.2 響應面分析

根據(jù)回歸方程繪制響應面圖，預測變量之間的關(guān)系。藥劑量與藥劑比對精煤灰分、精煤產(chǎn)率的等高線圖和響應面圖分別如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，在試驗數(shù)值的設(shè)定范圍之內(nèi)，隨著藥劑量的增大，精煤灰分先升高后降低；藥劑比增大，灰分升高。從圖2可以看出，隨著藥劑量與藥劑比的增大，產(chǎn)率逐漸升高。

圖1 精煤灰分的等高線圖和響應面圖

圖2 精煤產(chǎn)率的等高線圖和響應面圖

2.3 試驗方案優(yōu)化

結(jié)合試驗模型與試驗結(jié)果分析，使用Design-Expert 10.0.1對試驗參數(shù)進行優(yōu)化，得到最佳充氣量為0.14 m3/(m2·min)，藥劑量為2.24 kg/t，藥劑比為7∶1，礦漿濃度為75 g/L。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 浮選試驗結(jié)果

對試驗煤樣進行浮選試驗，捕收劑為0#柴油與高效捕收劑，起泡劑為仲辛醇與高效起泡劑，按照優(yōu)化后的浮選參數(shù)進行浮選試驗，每個藥劑平行進行3次試驗。將得到的精煤與尾煤抽濾，置于80 ℃的烘箱中干燥獲得恒定質(zhì)量。浮選試驗結(jié)果見表5。

表5 浮選試驗結(jié)果

由表5可知：相較于柴油捕收劑，高效捕收劑的浮選效果更好，使精煤灰分降低了4.06個百分點，低于出廠要求的8.00%的灰分，而柴油捕收劑分選出的精煤雖然產(chǎn)率達到73.73%，但灰分為11.49%，遠高于出廠要求，說明柴油捕收劑選擇性較差，導致部分尾煤進入精煤產(chǎn)品。

3.2 煤樣XRD分析

試驗煤樣的X射線衍射圖譜如圖3所示。

圖3 X射線衍射圖譜

3.3 捕收劑紅外光譜分析

試驗藥劑紅外光譜如圖4所示。

圖4 藥劑紅外光譜

圖5 柴油與高效捕收劑拉曼光譜分析

3.4 XPS寬掃結(jié)果分析

采用X射線光電子能譜對樣品表面元素類型進行定量分析，XPS寬掃結(jié)果如圖6所示。

圖6 XPS寬掃結(jié)果

由圖6可知：煤樣C元素含量為57.43%，O元素含量為27.91%，Si含量為14.67%；柴油浮選的精煤C元素含量為74.91%，O元素含量為17.05%，Si含量為8.05%；高效捕收劑浮選的精煤C元素含量為81.93%，O元素含量為12.70%，Si含量為5.37%。與入浮煤樣煤相比，柴油作捕收劑時浮選精煤C元素含量增加了17.48個百分點，O元素含量降低了10.86個百分點，Si元素含量降低了6.62個百分點；高效捕收劑浮選的精煤C元素含量增加了24.5個百分點，O元素含量降低了15.21個百分點，Si元素含量降低了9.3個百分點。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，高效捕收劑浮選效果最為明顯，說明高效捕收劑有效減少了煤樣表面的含氧官能團，進而提高了煤表面的疏水性。

3.5 光學接觸角測定

煤炭在浮選過程中，接觸角可以直觀反映出煤炭的親水性。將柴油、高效捕收劑浮選出的精煤及入浮煤樣在105 °C下進行烘干并在空氣干燥基下制成分析樣，取樣品0.3 g，使用壓片機在25 MPa壓力下壓片15 min，使用Kruss DSA30 光學接觸角測量儀對樣品的接觸角進行測定，測定時使用去離子水。接觸角測定結(jié)果如圖7所示。

圖7 煤樣接觸角測定結(jié)果

從圖7可以看出，煤樣在浮選前接觸角最小，為48.2°，采用柴油浮選后接觸角為60.8°，高效捕收劑浮選之后接觸角變?yōu)?6.9°，說明經(jīng)過浮選煤樣表面的潤濕性發(fā)生了明顯變化，高效捕收劑浮選之后潤濕角變化最為明顯；相較于原煤樣，接觸角增大了28.7°，比柴油作捕收劑時的疏水性更強，這也說明了高效捕收劑的浮選效果優(yōu)于柴油。

4 結(jié)論

(1)試驗煤樣中含有矸石礦物等雜質(zhì)，使得該煤樣表面含有含氧基團，這些基團在浮選過程中降低了煤的可浮性。

(2)浮選試驗結(jié)果表明，高效捕收劑比傳統(tǒng)的柴油捕收劑獲得了更低的精煤灰分，達到用戶要求，浮選之后精煤中的C/O元素比升高，說明高效捕收劑與煤樣吸附后煤樣的疏水性增強。

(3)經(jīng)過高效捕收劑的捕收作用后，浮選精煤的接觸角增大，證明了煤樣疏水性得到增強。