李 軍，劉 佳，孫健翔，李曉東，趙佳佳，郭心宇

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100000)

微硅粉是在工業(yè)生產(chǎn)硅和硅鐵合金過程中產(chǎn)生的，隨著我國(guó)對(duì)硅和硅鐵合金產(chǎn)品需求量的不斷提升，微硅粉的產(chǎn)量也在逐年增加[1]。微硅粉作為一種固體廢棄物，具有粒度細(xì)、密度小、比表面積大、吸附性好、耐高溫等特點(diǎn)[2]。2018年我國(guó)在硅產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中就產(chǎn)生了177萬t微硅粉[3]，因此回收利用微硅粉顯得十分必要。微硅粉中除了 SiO2以外還含有其他金屬氧化物以及游離碳等雜質(zhì)[4]，其使用價(jià)值隨 SiO2含量的增加而提高。當(dāng)SiO2含量在 88%～92% 之間時(shí)，微硅粉可以作為水泥和混凝土添加劑，提高水泥抗?jié)B性及混凝土使用壽命。由于微硅粉的粒徑比水泥和混凝土顆粒小100～150倍，因而在水泥中添加微硅粉，可以填補(bǔ)水泥基質(zhì)中游離水作用而產(chǎn)生的空洞。這種顆粒包裝效應(yīng)細(xì)化了水泥的微觀結(jié)構(gòu)，有助于形成更密集的孔隙結(jié)構(gòu)，減少毛細(xì)孔穴的數(shù)量和大小，從而大大提高了水泥的抗?jié)B性。當(dāng)SiO2含量高于92%時(shí)，可以將其用作耐火材料。微硅粉在耐火材料中應(yīng)用時(shí)，在難熔澆注料中添加微硅粉，可使生產(chǎn)耐火材料的過程中用水量減少, 且更易于成型，因此可在一定程度上提高耐火材料生產(chǎn)效率，并且微硅粉是一種高效的火山灰材料, 可與耐火材料中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)，形成莫來石相, 從而提高耐火材料的抗高溫強(qiáng)度和抗熱沖擊能力。因此，如何將微硅粉中的SiO2與其他金屬氧化物、游離碳等雜質(zhì)進(jìn)行有效分離，是提高微硅粉應(yīng)用價(jià)值的重要課題。目前對(duì)微硅粉提純的手段主要有以下幾種方法：濕法提純[5]、選擇性絮凝法[1]、煅燒法提純[6]、酸浸法[7]等。

浮選作為一種細(xì)粒礦物分選常用的方法，主要是通過目標(biāo)顆粒與雜質(zhì)間疏水性的差異，在藥劑和氣泡的共同作用下，使得目標(biāo)顆粒與氣泡黏附，最后附著在氣泡上并提升到泡沫層，從而使目標(biāo)顆粒與雜質(zhì)分離而得到提純[8]。廖世雙等[9]利用空化原理產(chǎn)生納米氣泡，并使用油酸鈉作為捕收劑，對(duì)細(xì)粒水硬鋁石的浮選進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，納米氣泡具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)時(shí)間在礦漿中存在，且隨礦漿中pH值的增大，礦漿中納米氣泡的平均粒徑會(huì)隨之減小，使用納米氣泡可顯著增強(qiáng)硬鋁石的浮選效果。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)使用的微硅粉來自新疆泰格硅業(yè)有限公司，外觀深灰色，體積密度為698 kg/m3，顆粒平均粒徑為0.3 μm。XRF分析所得各成分及其含量見表1，試驗(yàn)用儀器及設(shè)備見表2。

表1 微硅粉的化學(xué)成分組成

表2 試驗(yàn)用儀器及設(shè)備

試驗(yàn)采用納米氣泡發(fā)生器、攪拌設(shè)備、調(diào)漿設(shè)備及1.5 L浮選機(jī)組成的浮選微細(xì)顆粒的納米氣泡循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究。該循環(huán)系統(tǒng)如圖1所示，只對(duì)微硅粉進(jìn)行物理提純，不改變微硅粉原有形貌。

圖1 納米氣泡循環(huán)系統(tǒng)

1.2 試驗(yàn)方法

微細(xì)粒浮選過程中，對(duì)提純效果有影響的因素主要有氣泡直徑、捕收劑、金屬陽(yáng)離子活化劑和浮選機(jī)轉(zhuǎn)速。浮選試驗(yàn)前使用超聲波分散儀，對(duì)原礦樣分散20 min，使得礦樣充分分散，以便進(jìn)行后續(xù)浮選試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬陽(yáng)離子活化劑的選擇及最佳pH 值

納米石英表面呈電負(fù)性，油酸鈉為陰離子捕收劑，正常情況下油酸鈉不會(huì)吸附到石英表面，納米石英表面需在金屬離子的作用下預(yù)先活化，油酸鈉才能在納米石英顆粒表面吸附。金屬離子活化納米石英的機(jī)理為：強(qiáng)堿性礦漿中金屬離子在納米石英表面預(yù)先產(chǎn)生了吸附，改變了納米石英表面的疏水性，使得油酸鈉可以與活化后的納米石英進(jìn)一步吸附[10],因此要先用金屬陽(yáng)離子對(duì)石英表面活化。試驗(yàn)采用Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+四種金屬離子活化劑，活化劑離子濃度為5×10-3mol/L,采用油酸鈉作為捕收劑，捕收劑濃度為1.5 g/L,對(duì)四種不同的金屬陽(yáng)離子活化劑的活化效果進(jìn)行比較。結(jié)果如圖2所示。

圖2 四種不同金屬陽(yáng)離子對(duì)石英浮選效果的影響

由圖2可知，在油酸鈉作捕收劑條件下，Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+四種金屬陽(yáng)離子活化劑對(duì)納米石英的活化效果，其中：Ca2+在pH值為12時(shí)可獲得70.2%的回收率，活化效果最佳；其次是Mg2+可獲得60.2%的回收率；Sr2+、Ba2+作為納米石英的活化劑，活化納米石英時(shí)納米石英回收率均在20%左右，活化效果較差。為此選擇Ca2+作為金屬離子活化劑活化效果更好。

2.2 油酸鈉和Ca2+活化劑用量試驗(yàn)

采用油酸鈉作為捕收劑，CaCl2作為活化劑進(jìn)行納米石英的浮選試驗(yàn)，以探究二者用量對(duì)浮選效果的影響。將礦漿pH值調(diào)節(jié)至12，采用人工刮泡的方式進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 不同藥劑用量條件下的浮選效果

圖4 高藥劑用量條件下的浮選效果

選取四個(gè)不同Ca2+梯度進(jìn)行微硅粉中石英回收率的探究。由圖3分析可知：當(dāng)Ca2+濃度為5×10-3mol/L時(shí)，微硅粉中石英回收率取得最大值為72.24%；Ca2+濃度不變時(shí)，隨著油酸鈉用量的增加，微硅粉中石英回收率呈先增加后減少的趨勢(shì)。油酸鈉適量增加會(huì)增強(qiáng)納米石英浮選效果，加入過量油酸鈉會(huì)抑制石英的可浮性。

由圖4可知：納米石英的品位在油酸鈉用量為0.25 g/L時(shí)取得最大值，為90.54%，且隨著油酸鈉用量的增加，品位呈下降趨勢(shì)。在油酸鈉用量為1.5 g/L時(shí)，微硅粉中石英品位為89.33%。綜合考慮納米石英的回收率和品位兩方面因素，由于油酸鈉藥劑用量對(duì)品位影響不明顯而對(duì)回收率影響很大，因此捕收劑(油酸鈉)和活化劑(CaCl2)的最佳藥劑用量分別選取1.5 g/L和5×10-3mol/L。

2.3 淀粉抑制劑用量試驗(yàn)

浮選微硅粉中的石英時(shí)，納米石英作為精礦產(chǎn)品，上浮至泡沫層分離，而其中赤鐵礦和游離碳需被抑制上浮，作為尾礦留在礦漿中，玉米淀粉可同時(shí)作為赤鐵礦和游離碳的抑制劑[11]。在未加入玉米淀粉作為抑制劑之前，吸附在石英顆粒上的油酸鈉分子，由于強(qiáng)烈的剪切作用和碳?xì)滏滈g的疏水作用，聚集在一起形成表觀粒徑更大的絮體，產(chǎn)生了異象絮凝的效果。在浮選機(jī)強(qiáng)烈攪拌下，使礦漿形成湍流，少量游離碳和赤鐵礦將通過夾帶作用，隨石英一起上浮到泡沫層精礦中[12]。因此在石英的浮選中選用玉米淀粉作為抑制劑，以探究玉米淀粉用量對(duì)微硅粉浮選效果的影響。在加入金屬離子活化石英之前，先加入抑制劑，與赤鐵礦和游離碳顆粒表面充分作用，使其不易進(jìn)一步被活化劑活化以及與捕收劑作用。淀粉作為抑制劑時(shí)，浮選試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，玉米淀粉的加入，對(duì)納米石英的回收率和品位產(chǎn)生了一定的影響。隨著抑制劑用量的增加，微硅粉中石英的回收率有緩慢下降的趨勢(shì)，在淀粉用量為1 600 g/t時(shí)，石英回收率從最初的72.24%下降到70.2%。由于玉米淀粉對(duì)游離碳和赤鐵礦的抑制作用，隨著玉米淀粉用量的增加，納米石英的品位呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)，且在1 600 g/t時(shí)，品位最高可達(dá)到93.45%；加入玉米淀粉后，玉米淀粉與游離碳和赤鐵礦表面充分作用，使得游離碳和赤鐵礦表面親水，不易進(jìn)一步被活化劑活化以及與捕收劑作用，宏觀表現(xiàn)為在浮選過程中游離碳和赤鐵礦被抑制而留在礦漿中。

圖5 抑制劑用量不同時(shí)的浮選試驗(yàn)結(jié)果

在浮選分離微硅粉的體系中，玉米淀粉能作為抑制劑的前提條件是：玉米淀粉在納米石英和被抑制礦物顆粒表面的吸附量不同。當(dāng)不斷增加玉米淀粉的用量時(shí)，玉米淀粉會(huì)優(yōu)先與體系中的赤鐵礦和游離碳進(jìn)行吸附，在赤鐵礦和游離碳表面基本吸附飽和之后，才會(huì)與納米石英進(jìn)行吸附，這是因?yàn)橛衩椎矸壑饕ㄟ^氫鍵和靜電力來與目標(biāo)礦物相結(jié)合的[13]。在未加入金屬離子對(duì)顆粒進(jìn)行活化之前，pH值在10～12范圍內(nèi)時(shí)，納米石英表面ξ電位的電負(fù)性比赤鐵礦和游離碳表面強(qiáng)的多，因此玉米淀粉優(yōu)先在電負(fù)性弱的赤鐵礦和游離碳表面吸附，從而對(duì)赤鐵礦和游離碳產(chǎn)生了抑制作用

2.4 納米氣泡對(duì)微細(xì)粒影響試驗(yàn)

浮選碰撞概率公式為：

Ec=A(Dp/Db)n，

式中：Dp、Db分別代表礦粒和氣泡直徑，A和n隨礦漿流體形態(tài)的不同各異，一般取n=2。

由浮選碰撞概率公式可知：在浮選過程中，影響顆粒上浮的主要因素有目標(biāo)顆粒表觀粒徑和礦漿中氣泡直徑兩方面。通過減小氣泡尺寸，可達(dá)到增加氣泡和礦物碰撞及附著概率的目的。在此使用納米氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的納米氣泡水作為循環(huán)礦漿，為浮選過程中引入納米氣泡(圖6)，并探究納米氣泡對(duì)微硅粉中納米石英浮選效果的影響。

由圖6可知，在浮選過程中引入納米氣泡，在不同捕收劑用量下，均能使納米石英回收率得到提高。低捕收劑用量時(shí)，引入納米氣泡對(duì)回收率有較大影響，且在油酸鈉用量為0.5 g/L時(shí)，納米石英回收率最大可提升12%；在油酸鈉用量為1.5 g/L時(shí)，納米石英回收率達(dá)到最大值70.2%，在此用量下，引入納米氣泡使納米石英回收率提高了9.4個(gè)百分點(diǎn)。

圖6 納米氣泡對(duì)浮選效果的影響

綜上可知，納米氣泡的引入，有助于納米石英的的回收，對(duì)浮選效果有一定的提升。

2.5 浮選機(jī)轉(zhuǎn)速試驗(yàn)

在微細(xì)粒浮選過程中，浮選機(jī)攪拌對(duì)礦漿產(chǎn)生的紊流作用對(duì)浮選效果有明顯的影響，為此改變浮選機(jī)轉(zhuǎn)速，對(duì)納米石英的浮選效果進(jìn)行了探究。試驗(yàn)設(shè)定pH值為12，CaCl2用量為5×10-3mol/L，油酸鈉用量為1.5 g/L，其他操作參數(shù)與前述試驗(yàn)保持一致。浮選機(jī)轉(zhuǎn)速范圍為800～2 500 r/min，采用人工刮泡方式。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)浮選效果的影響

由圖7可知，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)納米石英的回收率有較大的影響，具體為：轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min到1 250 r/min遞增時(shí)，納米石英回收率先是緩慢增加；當(dāng)浮選機(jī)轉(zhuǎn)速大于1 250 r/min以后，納米石英回收率開始急劇增加；當(dāng)浮選機(jī)轉(zhuǎn)速增加到2 000 r/min時(shí)，納米石英回收率從最初的27.33%增加到了70.2%；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，納米石英回收率則有所降低。

浮選機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)納米石英的品位也有一定的影響，隨著轉(zhuǎn)速的不斷增大，納米石英品位先呈緩慢增加，再緩慢下降的變化趨勢(shì)。其中石英的最高品位在1 250 r/min時(shí)取得，此時(shí)納米石英品位為93.67%；在800～1 250 r/min的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，納米石英品位始終保持在93%以上；且在2 000 r/min時(shí)，納米石英品位為93.45%，此時(shí)納米石英的回收率為70.2%。綜合回收率和品位兩方面因素考慮，轉(zhuǎn)速選擇2 000 r/min為最佳指標(biāo)。

油酸鈉作為捕收劑時(shí)，對(duì)礦漿進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌會(huì)加劇礦漿的湍流作用，使得附著在顆粒上的油酸鈉在湍流中相互碰撞，從而產(chǎn)生疏水團(tuán)聚[14]。該過程增大了目標(biāo)礦物的表觀粒徑，使得浮選上浮概率提高，但也不宜采用過高的轉(zhuǎn)速，因?yàn)檗D(zhuǎn)速過高會(huì)使已形成的絮團(tuán)再次破裂，對(duì)浮選回收率產(chǎn)生不利影響。

2.6 油酸鈉浮選前后納米石英粒徑的變化

使用油酸鈉做捕收劑時(shí)，先在呈堿性的礦漿中對(duì)納米石英顆粒表面進(jìn)行活化處理。在捕收劑與目標(biāo)顆粒表面作用過程中，油酸鈉作為納米石英的捕收劑在納米石英表面附著，但在浮選中，油酸鈉也經(jīng)常作為一種選擇性絮凝劑被使用，通過浮選機(jī)的機(jī)械攪拌裝置，向礦漿輸入強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌能，使附著在納米石英表面的油酸鈉分子相互碰撞黏附，微硅粉礦漿中便產(chǎn)生了剪切絮凝的效果。剪切絮凝使得微硅粉中納米石英的顆粒表觀粒徑增大，加強(qiáng)了浮選中氣泡與顆粒碰撞和黏附的概率，對(duì)選礦效果的提升有顯著影響[15]。

微硅粉激光粒度分析采用 Mastersizer 2000型激光粒度儀，其粒徑測(cè)量范圍為0.02～2 000 μm。d50通常表示樣品中累計(jì)粒度達(dá)到50%時(shí)的粒徑，通常可用來反應(yīng)樣品的平均粒徑。微硅粉的激光粒度表征結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：微硅粉顆粒原樣d50=0.3 μm；經(jīng)剪切絮凝浮選后，產(chǎn)品中顆粒d50=2.74 μm，可見剪切絮凝后產(chǎn)品平均粒度為原礦樣的9.18倍，絮凝效果顯著。

圖8 微硅粉粒度分布圖

由微細(xì)粒浮選理論可知，納米級(jí)別的微細(xì)粒進(jìn)行浮選時(shí)，必須通過增大目標(biāo)顆粒的粒徑或者減少浮選過程中氣泡尺寸方法來增強(qiáng)微細(xì)粒浮選效果。由于微硅粉中石英粒度集中在幾百納米范圍，由此可采用剪切絮凝的方式，以增大目標(biāo)納米石英顆粒的平均粒徑，使得浮選過程順利進(jìn)行。

2.7 納米氣泡浮選作用機(jī)理

通過納米氣泡跟蹤分析系統(tǒng)(NTA)對(duì)納米氣泡樣品進(jìn)行表征，可以得知納米樣品的氣泡粒度分布以及納米氣泡濃度[16]。

使用納米氣泡發(fā)生器產(chǎn)生氣泡水，并將放置3 h的納米氣泡水和剛產(chǎn)生的納米氣泡水進(jìn)行粒度比較(圖9)，可見隨著時(shí)間的推移，納米氣泡有一定的兼并現(xiàn)象，但兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)納米氣泡的平均粒徑均在0～300 nm之間。

圖9 納米氣泡散射光斑圖像

由圖9可知，使用納米氣泡發(fā)生器制備的納米氣泡的濃度會(huì)隨著時(shí)間的推移逐漸降低。對(duì)比圖9(c)和圖9(d)可知，放置3 h后的納米氣泡水仍比純水空白樣的納米氣泡密度要高，說明納米氣泡具有一定的穩(wěn)定性。

將添加油酸鈉后放置3 h的納米氣泡水粒度與添加油酸鈉后剛產(chǎn)生的納米氣泡水粒度進(jìn)行比較(圖10)。由圖10可知：隨著時(shí)間的推移，納米氣泡間有輕微的兼并現(xiàn)象，平均粒徑由87 nm增大到93 nm；與未添加油酸鈉的納米氣泡水相比較，添加油酸鈉后的納米氣泡水平均粒徑更小，隨時(shí)間推移的兼并現(xiàn)象更弱，穩(wěn)定性更強(qiáng)。NIRMALKAR[16]等人在研究納米氣泡在疏水界面的作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)疏水顆粒間存在引力，并認(rèn)為這些引力是由吸附在疏水顆粒表面的納米氣泡引起的。這個(gè)理論現(xiàn)已被廣泛用于解釋疏水表面間存在的引力。

圖10 納米氣泡粒度分布圖

在微硅粉的浮選中引入納米氣泡后，首先納米氣泡會(huì)吸附于活化后的納米石英顆粒表面，然后納米石英顆粒在湍流中相互碰撞，由于納米氣泡的引力作用，會(huì)使得納米石英顆粒間產(chǎn)生引力，進(jìn)而相互黏結(jié)。納米石英顆粒在納米氣泡的作用下表觀粒徑增大，有利于進(jìn)一步與普通氣泡碰撞并上浮。在此過程中，納米氣泡起到了連接納米石英顆粒的作用。

3 結(jié)論

(1)浮選最優(yōu)工藝條件為：礦漿pH值為12；油酸鈉做捕收劑，捕收劑濃度為1.5 g/L；CaCl2做活化劑，活化劑濃度為5×10-3mol/L；玉米淀粉做抑制劑，玉米淀粉濃度為1 600 g/t，此時(shí)浮選回收率為70.2%，品位為93.45%。

(2)礦漿中由于納米氣泡的引入，提高了納米石英的可浮性，回收率較單一去離子水提高9.4個(gè)百分點(diǎn)。

(3)通過納米石英產(chǎn)品的表征可知，在微硅粉浮選的過程中，油酸鈉既是捕收劑又是絮凝劑。在高速剪切的礦漿中，目標(biāo)顆粒表觀粒徑從0.3 μm增大到了2.74 μm，使得目標(biāo)顆粒更容易上浮。

(4)納米氣泡在礦漿中穩(wěn)定性極強(qiáng)，由于自身直徑小，提升能力弱，不能直接將目標(biāo)顆粒捕收至泡沫層，而是通過在目標(biāo)顆粒和普通氣泡間產(chǎn)生連接作用，使得目標(biāo)顆粒的表觀粒徑增大，從而更容易黏附在普通氣泡上。