婁舒潔，劉克峰，肖海成，王 林，賀業(yè)亨

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206）

合成氣（CO+H2）制取烴類的費(fèi)托合成過程是石油路線之外獲取燃料和化學(xué)品的重要平臺(tái)反應(yīng)，煤炭、生物質(zhì)、城市垃圾、石油焦、天然氣等皆可作為原料。 合成油、合成蠟具有清潔無硫、直鏈烴含量豐富的特點(diǎn)，可以根據(jù)能源形勢(shì)和市場(chǎng)需求加工為燃料或高端化學(xué)品。費(fèi)托反應(yīng)可生成從甲烷到C80以上的產(chǎn)物，催化劑、反應(yīng)器、反應(yīng)條件等都對(duì)產(chǎn)物分布有影響，這給了費(fèi)托反應(yīng)極大的調(diào)變空間，可以通過改變催化劑、工藝條件并與精制技術(shù)結(jié)合獲得多種油品及化工產(chǎn)品， 這也是費(fèi)托合成反應(yīng)的魅力所在。

除商業(yè)化的鈷基和鐵基催化劑，釕基催化劑在小規(guī)模費(fèi)托合成裝置中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，Exxon Mobile[1-3]、Air Products[4]、UOP[5]、Chevron[6]等 公 司 從1980年代起都對(duì)釕基催化劑進(jìn)行了專利布局。 近年來，隨著對(duì)生物質(zhì)、非常規(guī)天然氣資源（油田伴生氣、煤層氣、致密砂巖氣）、垃圾填埋氣等的開發(fā)，Velocys[7,8]、Greyrock[9]、 Compact GTL[10]等公司已嘗試使用小型或撬裝費(fèi)托裝置轉(zhuǎn)化偏遠(yuǎn)地區(qū)的天然氣資源。

本文綜述了釕基費(fèi)托合成催化劑當(dāng)前的研究進(jìn)展，包括理論研究、催化材料制備、反應(yīng)工藝優(yōu)化，主要關(guān)注顆粒尺寸、載體、助劑、操作條件對(duì)催化劑性能和產(chǎn)物分布的影響， 簡(jiǎn)要探討了失活機(jī)理， 希望為開發(fā)滿足工業(yè)應(yīng)用需求的高選擇性、高穩(wěn)定性的釕基催化體系提供幫助。

1 活性相與反應(yīng)機(jī)理

費(fèi)托合成活性相為Ru0納米顆粒， 具有適宜的一氧化碳（CO）吸附能力和加氫能力。 CO和H2在釕納米顆粒表面遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理依次經(jīng)歷了解離吸附、吸附物種擴(kuò)散、鏈增長(zhǎng)、加氫終止、產(chǎn)物脫附等基元步驟。 機(jī)理研究關(guān)注的問題是：（1）釕表面CO活化、鏈增長(zhǎng)和加氫步驟的活性位點(diǎn)及其電子結(jié)構(gòu)；（2）表面反應(yīng)路徑和中間體；（3）活性、選擇性與表面結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；（4）反應(yīng)條件下活性位點(diǎn)的變化。

CO解離是費(fèi)托合成反應(yīng)的決速步驟?；钚晕稽c(diǎn)具有低的CO解離能壘，通常沿著臺(tái)階或表面褶皺分布[11,12]。 如圖1所示，Ru納米粒子表面由5個(gè)或6個(gè)原子組成的臺(tái)階位點(diǎn)，即B5或B6位，對(duì)活化和解離雙原子分子起著重要作用[13,14]。Fopp等[15]利用13C核磁檢測(cè)CO在釕團(tuán)簇表面吸附形成的羰基化學(xué)位移變化結(jié)合DFT電子結(jié)構(gòu)分析證明了B5、B6位點(diǎn)的作用。硼選擇性毒化Ru/TiO2臺(tái)階位點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)表明，毒化的Ru-B/TiO2表面初始反應(yīng)速率下降，但達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)與未毒化的Ru/TiO2反應(yīng)速率相當(dāng)，說明反應(yīng)初態(tài)臺(tái)階位和平臺(tái)位都有貢獻(xiàn)，但達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)主要在平臺(tái)位進(jìn)行[16]。

圖1 Ru納米粒子表面CO吸附位點(diǎn)、氫助解離、直接解離示意

CO和H2共吸附時(shí)，其活化可能存在直接解離和氫助解離兩種方式。Van Santen團(tuán)隊(duì)比較了Ru、Co密堆面和臺(tái)階面上的直接解離與氫助解離活化能，發(fā)現(xiàn)密堆面上氫助解離具有較低的勢(shì)壘，而臺(tái)階面上難以生成氫助解離中間體HCO， 過渡態(tài)穩(wěn)定性差[13,17]。Foppa等[18]考察了真實(shí)反應(yīng)條件下吸附物分子的遷移和相互作用，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬CO*和H*的吸附層動(dòng)力學(xué)， 發(fā)現(xiàn)臺(tái)階位生成的COH*中間體進(jìn)行CO活化是動(dòng)力學(xué)上最有利的過程。 Liu等[19]研究了Ru/SiO2表面高CO覆蓋度的情況，發(fā)現(xiàn)密集吸附的表面上氫助解離過渡態(tài)[*HCO-H*] 比兩個(gè)相鄰的CO直接解離形成的過渡態(tài)更穩(wěn)定、需要的體積更小，因此密集吸附狀態(tài)下氫助解離更加有利。 共吸附物種之間空間或表面相互作用削弱了金屬-吸附物作用，造成對(duì)Langmuir吸附模型的偏離。相應(yīng)實(shí)驗(yàn)觀察到密集吸附態(tài)反應(yīng)速率增加。 這種情況更加趨近于真實(shí)的催化劑表面。

以往研究提出兩種碳鏈增長(zhǎng)機(jī)理模型：其一是碳化物機(jī)理，CO直接解離后加氫，通過CHx物種進(jìn)行鏈增長(zhǎng)[20]；其二是CO插入機(jī)理，共吸附的CO*和H*生成HCO和H2CO中間體， 通過CO依次插入實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)[21]。與碳鏈增長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)的過程是加氫終止，二者的相對(duì)速率決定了產(chǎn)物的選擇性，若加氫速率高則甲烷選擇性高。

Filot等[22]進(jìn)行了Ru(1121)臺(tái)階面上基元反應(yīng)過渡態(tài)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)碳化物機(jī)理的優(yōu)勢(shì)路徑是CH + CH耦合， 尤其是臺(tái)階位點(diǎn)；CO插入機(jī)理的優(yōu)勢(shì)路徑是吸附C原子與CO耦合， 然后CCO中間體的C-O鍵斷裂。 所有的CHxCO中間體穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致CO插入機(jī)理相比于碳化物機(jī)理的總能壘更高。 表面CO覆蓋度高時(shí)，Hibbitts等[23]發(fā)現(xiàn)CO可以在烷基鏈附近位點(diǎn)活化，為快速鏈增長(zhǎng)過程提供大量鄰近的C1物種。CHx*和更大的CnH2n-1*物種會(huì)打破CO致密的吸附單層，提供了CO活化需要的近鄰空位點(diǎn)，降低CO解離能，有利于生成長(zhǎng)鏈烴。 這一路徑與CHx*在表面擴(kuò)散進(jìn)行鏈引發(fā)的過程互為補(bǔ)充，促進(jìn)了Ru表面生成長(zhǎng)鏈烷烴。

以上研究表明，理解真實(shí)反應(yīng)條件下的活化機(jī)理不僅要考慮表面的本征結(jié)構(gòu)，還要考慮因吸附和反應(yīng)引起的表面位點(diǎn)間局域微環(huán)境的差異。 實(shí)際反應(yīng)中，不同的解離機(jī)理和反應(yīng)路徑可在同一催化劑團(tuán)簇上共存，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)更加復(fù)雜。

2 影響催化劑性能的主要因素

2.1 粒徑效應(yīng)

費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感， 納米顆粒的尺寸、形貌決定了催化劑幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，因而影響了活性和選擇性[24-26]。 對(duì)不同載體表面[27,28]和水相中分散的Ru納米粒子[29]的研究表明，粒徑效應(yīng)對(duì)10 nm以下的Ru納米粒子催化性能有顯著影響。

Carballo等[28]采用穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)方法觀測(cè)CO和中間體CHx的表面停留時(shí)間， 與Bajusz等[30]在Ru/SiO2表面的發(fā)現(xiàn)類似，合成氣中的H2幾乎不影響CO的吸附行為。 Ru顆粒粒徑從4～10 nm增大時(shí)，CO的停留時(shí)間縮短，CHx物種的表面停留時(shí)間則與粒徑無關(guān)。 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）隨著粒徑的增大而升高，10 nm以上趨于不變。這是由于小顆粒上CO吸附更強(qiáng)并且表面吸附位點(diǎn)比例更高，較低的本征活性與較強(qiáng)的CO吸附阻塞了活性位點(diǎn)。水相費(fèi)托體系中紅外表征結(jié)果支持了以上結(jié)論，隨著納米粒子尺寸的減小，CO線性吸附C=O振動(dòng)峰發(fā)生了紅移，說明CO吸附的逐漸增強(qiáng)[31]。

Kang等[27]在金屬-載體相互作用較弱的Ru/CNT體系中觀察到了粒徑對(duì)活性和和選擇性的影響（如圖2），在2～10 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)火山形曲線。

圖2 Ru/CNT 催化劑上粒徑對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

水相費(fèi)托體系中，含氧化合物選擇性也受粒徑效應(yīng)的影響。 小粒徑時(shí)含氧化合物選擇性更高，烴類的鏈增長(zhǎng)因子則不受粒徑的影響。 小顆粒上反應(yīng)速率受溫度影響更顯著，含氧化合物的選擇性和鏈增長(zhǎng)幾率隨溫度上升。 據(jù)此推測(cè)含氧化合物和烴類可能生成在不同的表面位點(diǎn)，烴類生成在臺(tái)階位等CO解離能較低的位點(diǎn)上， 含氧化合物生成在CO解離能較高的位點(diǎn)上，生成烴類比生成含氧化合物具有更高的鏈終止能壘[31]。

粒徑效應(yīng)是電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)共同作用的結(jié)果。粒徑過小時(shí)表面無法存在對(duì)CO活化起重要作用的B5位點(diǎn)[32]。 Strebel等[33]對(duì)磁控濺射制備的3～15 nm Ru/HOPG進(jìn)行了CO同位素標(biāo)記研究， 發(fā)現(xiàn)小粒徑Ru顆粒形貌更加規(guī)則， 大顆粒表面則粗糙度更高，擁有更多不飽和位點(diǎn)，因此單位表面積具有更高的CO解離活性。

2.2 助劑效應(yīng)

釕基催化劑具有高反應(yīng)活性和高鏈增長(zhǎng)因子，因此傾向于生成長(zhǎng)鏈烷烴。 加入少量其他元素作為助劑的主要目的是調(diào)變選擇性和改善穩(wěn)定性。 助劑主要改變活性相結(jié)構(gòu)、還原態(tài)、電子性質(zhì)，影響反應(yīng)物及中間體的吸附狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化性能的調(diào)變。 表1總結(jié)了助劑的作用。

助劑的作用與制備方法、助劑的添加量、前體鹽種類密切相關(guān)。 共沉淀、分步浸漬、共浸漬是工業(yè)上最常用的多組分催化劑制備方法，堿金屬是重要的電子助劑[47,48]。 Eslava等[37]采用原位X射線吸收光譜研究了Ru-Cs/C體系的電子結(jié)構(gòu)和局域化學(xué)環(huán)境在工作氣氛下的變化。發(fā)現(xiàn)Ru的還原過程為經(jīng)過氧化態(tài)中間體并伴隨著Cs的部分還原過程，交替通入H2和CO氣氛時(shí)，Ru-Cs粒子在反應(yīng)氣氛下可逆重構(gòu)，第一近鄰Cs原子對(duì)于Ru顆粒的重構(gòu)起到了非常重要的作用。

水相費(fèi)托體系中陰陽(yáng)離子可吸附在納米粒子表面調(diào)節(jié)微環(huán)境，改變其催化性能或分散性質(zhì)。

表1 助劑對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的影響

Wang等[49]在Ru納米粒子制備過程中加入不同陰離子的鈉鹽和鉀鹽， 發(fā)現(xiàn)Cl-、OH-、HCO3-、H2PO4-、CO32-可增加反應(yīng)活性， F-導(dǎo)致催化劑失活。 鈉鹽和鉀鹽都提高了C5～C12烷烴產(chǎn)物的選擇性， 抑制了烯烴和含氧化物。 F-抑制C13+的同時(shí)增加了C1～C4選擇性，Br-和I-則增加了含氧化合物中醇的含量。 離子助劑未顯著改變Ru納米粒子的形貌，主要通過靜電作用影響CO吸附來改變產(chǎn)物分布。

2.3 載體效應(yīng)

由于釕價(jià)格較為昂貴，除水相費(fèi)托體系，基于固定床和漿態(tài)床工藝的催化劑通常具有較低的負(fù)載量，載體發(fā)揮分散和穩(wěn)定活性相、增加機(jī)械強(qiáng)度、提高比表面積的作用。

氧化物是最常用的載體，氧化物晶型、表面性質(zhì)和催化劑制備方法共同決定了金屬-載體相互作用。Kellner等[50]研究了反應(yīng)速率和Ru/Al2O3表面分散度的定量關(guān)系，鏈增長(zhǎng)幾率和烯烴選擇性在分散度小于0.7時(shí)基本保持不變， 分散度大于0.7時(shí)鏈增長(zhǎng)幾率下降。 Josefina等[51]發(fā)現(xiàn)還原度高的Ru/MoO3和Ru/WO3上會(huì)獲得較多醇產(chǎn)物和較高的甲烷選擇性；而非還原性載體上C5+選擇性更高，其中Ru/TiO2最為顯著。載體晶型影響催化性能的一個(gè)例子是Ru/TiO2，在優(yōu)化納米粒子尺寸7～8 nm時(shí)，金紅石相Ru/TiO2活性與C5+選擇性優(yōu)于銳鈦礦相。RuO2物種與金紅石相TiO2的晶格結(jié)構(gòu)更相似，防止RuO2在載體表面聚集，提高了Ru的分散度[52]。

為了在探究金屬-載體相互作用時(shí)排除孔徑對(duì)選擇性的影響，Hwang等[53]以聚苯乙烯-b-聚乙二醇為硬模板，合成了大孔限域的Ru@OMAS催化劑，通過調(diào)節(jié)硅鋁比控制載體酸性位點(diǎn)的數(shù)量和酸強(qiáng)度。隨著Al的比例上升， 酸性和金屬-載體相互作用增強(qiáng)，Ru的還原度下降，產(chǎn)物中甲烷和C2～C4烴選擇性上升。 Chen等[54]在Ru/Al-SBA-15催化劑上也獲得了相同的結(jié)論。

多孔材料載體的孔徑也影響釕的分散度和還原性。 大孔徑的載體上傾向于生成較大的納米顆粒，具有較低的分散度和較高的還原度。 金屬顆粒在載體上坐落的位點(diǎn)不同， 費(fèi)托反應(yīng)的活性也不同[55,56]。 釕顆粒坐落在分子篩孔內(nèi)的Ru/SBA-15上，由于合成氣擴(kuò)散受阻，活性低于同等負(fù)載量下浸漬制備的催化劑。 孔體積增大有利于擴(kuò)散，因此活性提高，7.4 nm時(shí)活性最高；進(jìn)一步增大孔體積，會(huì)降低單位質(zhì)量的催化劑表面積，從而降低合成氣與活性位點(diǎn)的接觸概率。 由于擴(kuò)散限制，孔內(nèi)Ru/SBA-15的C5+和烯烴選擇性均大于浸漬催化劑，并且具有更低的甲烷選擇性[57]。Okabe等[58]在漿態(tài)床介孔催化劑Ru/SiO2上得到了相同的規(guī)律性結(jié)論。

費(fèi)托催化劑和酸性分子篩依次裝填或制備成雙功能催化劑， 費(fèi)托長(zhǎng)鏈烷烴會(huì)在酸性位上異構(gòu)化、加氫裂解，低碳烯烴可發(fā)生聚合等反應(yīng)[59,60]。 雖然目前工業(yè)化裝置的費(fèi)托合成單元和異構(gòu)化單元仍然相互獨(dú)立， 但將放熱的費(fèi)托合成過程與吸熱的異構(gòu)化、 催化裂解過程相結(jié)合制備雙功能催化劑有利于提高能量效率，縮短工藝流程，提高特定餾分段或支鏈烷烴的選擇性[61]。 設(shè)計(jì)雙功能催化劑需要考慮分子篩和金屬中心之間的相互作用、分子篩酸性對(duì)選擇性的調(diào)控作用、以及孔道結(jié)構(gòu)的擇型作用[62,63]。

以pH調(diào)節(jié)方法控制Ru/SBA-15的Al/Si比， 可以獲得高的烯烷比和異構(gòu)烴選擇性[64]。Yang等[65]在Ru/SiO2表面生長(zhǎng)H-ZSM-5分子篩形成包覆結(jié)構(gòu)， 轉(zhuǎn)化率81.7%時(shí)，C4+產(chǎn)物的異構(gòu)/正構(gòu)比可達(dá)1.5。 相比機(jī)械混合的Ru/SiO2和H-ZSM-5， 包覆結(jié)構(gòu)具有更窄的產(chǎn)物碳數(shù)分布。 但由于分子篩孔道中H2的擴(kuò)散速率大于CO，導(dǎo)致實(shí)際反應(yīng)時(shí)Ru表面的H2/CO比高于2，所以甲烷選擇性高于傳統(tǒng)的Ru/SiO2催化劑。該團(tuán)隊(duì)后續(xù)通過可控濺射方法制備了H-β分子篩負(fù)載的雙功能催化劑，產(chǎn)物分布集中在C5～C11，C3以上烴類產(chǎn)物中異構(gòu)/正構(gòu)比高達(dá)4.6，且具有比浸漬方法制備的催化劑更高的活性[66]。

制約雙功能催化劑C5+選擇性的原因是酸性位點(diǎn)坐落在微孔內(nèi)，受擴(kuò)散限制以及過強(qiáng)的酸性導(dǎo)致產(chǎn)物過度裂解， 無法控制甲烷和C2～C4烴類的生成。Cheng等[67]采用Na+交換H-β分子篩降低Br?nsted酸性并增大載體孔徑和孔容，NH4+交換恢復(fù)酸性得到介孔H-β分子篩。 其獨(dú)特的酸性和孔結(jié)構(gòu)可以原位加氫裂解費(fèi)托重?zé)N增產(chǎn)汽油餾分，C5～C11選擇性達(dá)77%，其中異構(gòu)/正構(gòu)比為2.7。

2.4 操作條件

費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化率和選擇性受到溫度、 壓強(qiáng)、空速、催化劑形狀和成型粒徑、床層高度與原料氣組成的影響[68-70]。 工業(yè)裝置根據(jù)其催化劑種類，最優(yōu)化的氫碳比不同，Shell SMDS工藝和Sasol Synthol工藝采用的H2/CO比分別為2.0和2.6[68]。 固定床釕基費(fèi)托合成的操作條件范圍通常為溫度473～523 K，壓力2～5 MPa，空速500～5000 h-1，H2/CO比為1～3。 表2總結(jié)了操作條件對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的影響，其中溫度和壓力影響本征活性和選擇性，催化劑成型尺寸、空速影響內(nèi)擴(kuò)散和傳熱；H2/CO 比不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，還影響催化劑表面碳物種的生成，與催化劑失活機(jī)理相關(guān)[71,72]。

表2 操作條件對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的影響

透氫膜材料沿反應(yīng)器軸向分布調(diào)節(jié)氫碳比，可以控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性[81]，水分離膜可移除反應(yīng)中生成的水， 但對(duì)選擇性的影響不顯著[82]。Liuzzi等[83]利用Pd/Ag膜反應(yīng)器進(jìn)行H2分布進(jìn)料的費(fèi)托合成反應(yīng)，向反應(yīng)器中直接加入低氫碳比的合成氣（H2/CO比為1，接近生物質(zhì)氣化氫碳比），通過透氫膜加入H2/He混合氣， 顯著提高了C10+選擇性并抑制了甲烷選擇性，但降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 同時(shí)低氫碳比也會(huì)促進(jìn)積炭，加速催化劑失活。

水蒸氣是反應(yīng)氣氛中的常見組分，機(jī)理研究表明， 水能夠加速CO活化，CO氫助解離生成的COH*中間體幫助氫轉(zhuǎn)移，將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到鄰近吸附的水分子，短暫生成H3Oδ+來質(zhì)子化O*和CO*，并促進(jìn)C5+選擇性的上升[84]。 Jiménez-Barrera等[85]研究了150 °C時(shí)不同水濃度下合成氣在Ru/Al2O3表面的吸附情況，發(fā)現(xiàn)接近單層吸附的低濃度條件下，水能引發(fā)表面碳的氣化，增加金屬位點(diǎn)上CO吸附，反應(yīng)生成的CO2支持了這一結(jié)論；高濃度（～13%）時(shí)，水影響CO在孔內(nèi)的擴(kuò)散，因此CO吸附量降低。

超臨界流體正己烷或正庚烷可以在烯烴產(chǎn)物加氫之前快速將其移除，因而相比于氣相反應(yīng)產(chǎn)物高碳烯烴更多[86]。超臨界流體還能高效移除反應(yīng)熱。

改變水相費(fèi)托體系的反應(yīng)溫度、攪拌速率等條件，利用溶劑相進(jìn)行產(chǎn)物的原位萃取分離，均會(huì)影響反應(yīng)的活性與選擇性。低反應(yīng)溫度下（100～150 °C），含氧化合物是主要產(chǎn)物，以醛和醇為主，反應(yīng)溫度升高時(shí)（150～220 °C），低碳烴成為了主要產(chǎn)物[87]。分散在兩相介質(zhì)中的兩親催化劑，兼具水相反應(yīng)高反應(yīng)速率和有機(jī)相中高長(zhǎng)鏈烴選擇性的特點(diǎn)，可以通過調(diào)變水/有機(jī)溶劑比、加入表面活性劑的量來調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布[88]。利用產(chǎn)物在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度的不同，可以增加產(chǎn)物中醇類的選擇性[89]。 由于兩相之間更嚴(yán)格的傳質(zhì)限制，兩相體系還可提高漿態(tài)床催化劑的抗中毒能力[90]。

3 失活機(jī)理

費(fèi)托催化劑失活原因有活性相金屬中毒、氧化態(tài)改變、生成表面碳物種或碳化物、燒結(jié)以及機(jī)械磨損[91]。表3總結(jié)了可用于研究失活機(jī)理的表征方法。

Krishna等[92]利用同位素標(biāo)記方法研究Ru/TiO2催化劑的失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)失活的過程伴隨著CO吸附容量的下降和碳物種在表面的累積。 反應(yīng)初期快速失活主要?dú)w因于生成碳化物和C2+烴類物種前體；長(zhǎng)期反應(yīng)失活原因是長(zhǎng)鏈烴物種增加導(dǎo)致CO吸附容量下降。 不同的TiO2晶相、載體比表面積、釕的分散度對(duì)失活曲線都有影響。

Carballo等[93]采用Raman和FTIR對(duì)Ru/TiO2再生過程進(jìn)行表征，結(jié)果表明，表面Ru納米粒子聚集或氧化并非催化劑失活的主要原因，活性下降主要是由于積炭和難以脫附的烷基物種， 反應(yīng)后的Ru/MnCO3上積炭行為的研究結(jié)果支持了這一結(jié)論。 熱重（TGA）分析表明，300°C以下失重來自物理吸附在表面的烴類，400 °C以上的失重來自于這些烴類被氧化；氫氣處理只能除去物理吸附的烴類，不能除去積炭。TPR表征結(jié)果表明，在550～750 °C之間出現(xiàn)的還原峰來自于石墨碳[94]。

水熱穩(wěn)定性是選擇載體時(shí)需要考慮的重要因素之一。 Chen等[95]發(fā)現(xiàn)水相費(fèi)托反應(yīng)條件下經(jīng)過400 h反應(yīng)，Ru/ZrO2、Ru/TiO2比Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3具有更好的水熱穩(wěn)定性，γ-Al2O3和SiO2在反應(yīng)過程中比表面積減小，表面形貌改變，Ru/γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)樗X石結(jié)構(gòu)，同時(shí)觀察到了金屬流失和積炭現(xiàn)象。

表3 費(fèi)托合成催化劑失活機(jī)理表征方法

4 結(jié)語與展望

控制產(chǎn)物分布和提高穩(wěn)定性是釕催化劑開發(fā)的兩個(gè)核心問題。 采用表征技術(shù)、可控合成、理論建模與計(jì)算結(jié)合的手段研究催化劑表面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理，可以描繪出費(fèi)托合成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，明確活性相、助劑、載體、反應(yīng)條件等因素對(duì)催化性能和失活行為的影響，在此基礎(chǔ)上對(duì)催化體系進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)與改進(jìn)。

釕活性相的形貌和局域環(huán)境是催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問題。 費(fèi)托合成為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，7～10 nm為優(yōu)化的粒徑。 加入助劑可改變釕的電子結(jié)構(gòu)、分散度，調(diào)節(jié)載體酸性， 從而調(diào)控釕吸附與解離CO的能力。真實(shí)的催化劑表面多種位點(diǎn)并存、反應(yīng)路徑受合成氣分壓和覆蓋度的影響，載體的晶型、酸性、孔結(jié)構(gòu)決定了金屬-載體相互作用以及合成氣在孔道內(nèi)的擴(kuò)散情況，對(duì)抑制甲烷生成、提高C5+選擇性具有重要的影響。

對(duì)于面向工業(yè)化的釕基費(fèi)托合成催化體系，仍存在一些問題有待繼續(xù)研究：（1）研究費(fèi)托合成過程中活性相結(jié)構(gòu)的演變，為提高現(xiàn)有催化劑的穩(wěn)定性提供指導(dǎo)；（2）開發(fā)導(dǎo)熱性好的載體材料，優(yōu)化催化劑合成方法與助劑引入方法，發(fā)展簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)的載體與催化劑制備技術(shù)；（3）準(zhǔn)確建模與描述實(shí)際反應(yīng)條件下的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)， 為優(yōu)化工藝條件、控制產(chǎn)物分布提供依據(jù)；（4）深入釕催化劑失活機(jī)理與再生方法的研究， 延長(zhǎng)催化劑使用壽命，降低催化劑成本。

非常規(guī)天然氣資源、生物質(zhì)、城市垃圾填埋氣的開發(fā)促進(jìn)了小型/撬裝費(fèi)托合成技術(shù)的發(fā)展，研發(fā)可在低合成氣分壓下工作、高單程轉(zhuǎn)化率、高穩(wěn)定性的釕基催化劑，可以實(shí)現(xiàn)以上碳資源就地轉(zhuǎn)化為清潔燃料或高附加值化學(xué)品。