董 靜，劉 蘇，劉永梅，曹 勇，王仰東

(1. 中石化上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海 200433)

環(huán)己酮用途非常廣泛，主要有酰胺用和非酰胺用兩大類。 酰胺用環(huán)己酮的需求量約占國內(nèi)總需求量的70%，主要用于生產(chǎn)尼龍66和尼龍6的重要中間體己二酸與己內(nèi)酰胺[1-3]。 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝主要有環(huán)己烷氧化法、苯加氫法、環(huán)己烯氧化法、環(huán)己醇法及苯酚加氫法，各工藝流程簡介、使用催化劑及工藝優(yōu)缺點(diǎn)列于表1。 目前世界上環(huán)己酮主要生產(chǎn)方法是環(huán)己烷空氣氧化法，90%以上的環(huán)己酮由該法制得。 但是該法能耗高，污染大，隨著環(huán)保意識(shí)及要求的不斷提高，面臨著改進(jìn)需求。

苯酚加氫制環(huán)己酮工藝與其他工藝相比安全性高、產(chǎn)物分離提純方便、制得環(huán)己酮的質(zhì)量較好。此外，近年來隨著木質(zhì)素等價(jià)廉易得生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)不斷取得突破，具有可再生來源性的苯酚的增值利用也引起了人們重視。 苯酚催化加氫制備環(huán)己酮既可實(shí)現(xiàn)苯酚的綜合利用，又可避免使用氧化劑對(duì)環(huán)境造成污染，一直受到研究人員的關(guān)注。 本文從該反應(yīng)目前存在的問題、催化劑設(shè)計(jì)及氫源替代出發(fā)，綜述了苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的研究進(jìn)展。

表1 環(huán)己酮主要生產(chǎn)工藝比較

1 面臨的問題

目前苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的突出問題在于苯酚高轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮高選擇性難以兼得。 苯酚加氫還原制環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[4]。 苯酚向環(huán)己酮或者環(huán)己醇轉(zhuǎn)化之前有一個(gè)烯醇形式的中間活性物種存在，造成反應(yīng)副產(chǎn)物中有環(huán)己烷、環(huán)己醇、醚類和苯酚的烷烴化物。 此外，苯酚和環(huán)己酮很容易發(fā)生進(jìn)一步加氫進(jìn)而生成環(huán)己醇、 甚至環(huán)己烷。 苯酚加氫反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的矛盾造成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的收率較低。

圖1 苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)機(jī)理

Chary等[5]研究了苯酚在Pd/C催化劑上選擇加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)， 圖2所示為環(huán)己酮選擇性與苯酚轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。 由圖2可見， 隨著苯酚轉(zhuǎn)化率的增加，環(huán)己酮的選擇性持續(xù)減少；當(dāng)苯酚轉(zhuǎn)化率大于60%時(shí)，副產(chǎn)物環(huán)己醇選擇性線性增加，造成環(huán)己酮收率的相對(duì)減少。

圖2 環(huán)己酮選擇性、收率與苯酚轉(zhuǎn)化率關(guān)系

2 催化劑設(shè)計(jì)

提高環(huán)己酮選擇性的關(guān)鍵在于催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。苯酚加氫制環(huán)己酮所用催化劑主要為Pd、Ru、Cu、Ni和Pt等， 特別是負(fù)載型Pd催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好活性和選擇性。 所用載體主要有Al2O3、SiO2、 活性炭、MgO等， 也有報(bào)道用CeO2、ZrO2、TiO2作為載體[1-3]，其中由于A12O3載體的酸性不利于提高環(huán)己酮選擇性，造成其收率較低。Vono等[6]將Pd、Ru、Rh負(fù)載在SiO2載體上制備了一系列負(fù)載型金屬催化劑。 結(jié)果表明，Pd基催化劑對(duì)環(huán)己酮選擇性較高；Ru、Rh基催化劑對(duì)環(huán)己醇選擇性較高；添加TiO2對(duì)SiO2載體改性可以提高環(huán)己醇選擇性。

前期的理論研究普遍認(rèn)為，載體表面酸堿性對(duì)苯酚的吸附方式有重要影響，苯酚在酸性和堿性載體上有不同吸附形式，從而影響其加氫轉(zhuǎn)化方式和環(huán)己酮選擇性[7-10]。 在SiO2、Al2O3等酸性載體上的吸附是“共平面”形式，如圖3(a)所示；而在MgO等堿性載體上的吸附則是“非共平面”形式，如圖3(b)所示。“共平面”形式的吸附中，苯環(huán)面和載體之間的較強(qiáng)相互作用導(dǎo)致環(huán)己酮不易脫附，使得環(huán)己酮進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇，造成環(huán)己酮選擇性降低；“非共平面”形式的吸附中，載體表面與苯酚中苯環(huán)的作用較弱，更容易生成環(huán)己酮。 與此同時(shí)，反應(yīng)過程中涉及到苯酚加氫到烯醇、 烯醇異構(gòu)化為環(huán)己酮等過程，適量的酸性位有利于該異構(gòu)化的進(jìn)行。

圖3 苯酚在載體表面的不同吸附方式

Lin等[11]制備了介孔硅MMT-1負(fù)載Pd催化劑，該催化劑可在0.1 MPa氫氣、常溫水相條件下將苯酚高效加氫制得環(huán)己酮，反應(yīng)15 h后苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，環(huán)己酮選擇性達(dá)98%，且催化劑可循環(huán)使用10次。該載體的特點(diǎn)在于表面不存在氮原子或者其他雜原子， 只有不均勻分布的烴基基團(tuán)和硅烷醇基團(tuán)，納米Pd粒子被烴基基團(tuán)包圍固定， 使得Pd粒徑只有1.1 nm左右，這種結(jié)構(gòu)不僅有利于提高催化活性，同時(shí)有利于苯酚形成“非共平面”吸附，從而對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性有利。 Liu等[12]以MIL-101為載體，負(fù)載Pd作為苯酚選擇加氫制環(huán)己酮的催化劑，在氫氣為氫源的水相體系中可使苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均達(dá)99.9%以上。 催化劑重復(fù)使用性能良好，循環(huán)使用5次以上催化活性無明顯下降。 結(jié)果表明載體表面的路易斯酸性位對(duì)反應(yīng)有利。

除了載體表面酸堿性之外，其表面Pd金屬粒子的分散度、粒徑大小及周圍電子云密度也會(huì)對(duì)苯酚加氫反應(yīng)產(chǎn)生影響。 Chen等[13]用聚苯胺（PANI）對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性后負(fù)載Pd， 制得Pd-PANI/CNT催化劑，然后在80 ℃、0.1 MPa氫壓、水相介質(zhì)中反應(yīng)9 h， 苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性均達(dá)99%以上。 認(rèn)為PANI的存在不僅有利于Pd的高度分散、均勻分布、減小Pd粒徑，并能增強(qiáng)PANI/CNT的導(dǎo)電性，從而有利于提高苯酚轉(zhuǎn)化率；環(huán)己酮選擇性增加則是因?yàn)镻ANI/CNT中存在的氮原子使得苯酚形成“非共平面”吸附。 文獻(xiàn)[14,15]考察了C3N4等碳氮材料為載體對(duì)苯酚加氫制環(huán)己酮的影響，發(fā)現(xiàn)該載體對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性有利，這不僅是因?yàn)榈釉谳d體表面以NH或者NH2基團(tuán)的形式存在，使得載體表面偏堿性或者減弱其表面酸性，苯酚通過O-H···N或者O-H···π鍵吸附在載體表面，形成“非共平面”吸附，有利于環(huán)己酮的吸附解離，從而提高其選擇性； 同時(shí)， 氮原子作為電子供體可以增加Pd周圍的電子密度，增強(qiáng)其催化活性。 Hu等[16]對(duì)Pd@CN催化劑的還原方法進(jìn)行了考察，分別采用氣相還原法、 原位反應(yīng)還原法及苯酚液相還原法對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原，發(fā)現(xiàn)液相法有利于阻止Pd粒子團(tuán)聚，促進(jìn)Pd2+還原，優(yōu)化后苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.9%，環(huán)己酮選擇性96.6%。 Yang等[17]采用痕量氧對(duì)CN載體表面進(jìn)行修飾，之后負(fù)載Pd用于苯酚加氫反應(yīng)， 苯酚轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮選擇性均可達(dá)99.6%左右，認(rèn)為痕量氧的修飾可以降低活性炭表面的親水性，增加其表面的C=O基團(tuán)，從而提高Pd粒子在載體表面的分散度，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

此外，添加助催化劑可有效改善催化劑的活性和提高環(huán)己酮選擇性。 Liu等[18]將Pd/C催化劑和路易斯酸AlCl3結(jié)合，以二氯甲烷做溶劑，在50 ℃、1.0 MPa氫壓下進(jìn)行苯酚加氫反應(yīng)7 h，苯酚轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮選擇性均為99.9%。 分析認(rèn)為路易斯酸AlCl3的加入有利于苯環(huán)活化的同時(shí)通過酸堿作用與生成的環(huán)己酮作用， 抑制環(huán)己酮進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇，提高環(huán)己酮選擇性。Shore等[19]發(fā)現(xiàn)添加Yb助劑可顯著提高苯酚轉(zhuǎn)化率， 同時(shí)又不降低環(huán)己酮選擇性。Mahata等[20]則研究了系列堿金屬助劑對(duì)Pd/Al2O3催化劑的影響，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。 Pillai等[21]發(fā)現(xiàn)，添加Sr對(duì)不同載體負(fù)載的Pd催化劑有良好的促進(jìn)作用， 金屬Sr的加入被認(rèn)為可提高催化劑表面堿強(qiáng)度， 同時(shí)可提高金屬電子密度， 有利于H2吸附。Scire等[22]通過在Pd催化劑中添加Ca助劑降低其表面的酸強(qiáng)度，可以提高環(huán)己酮選擇性。

3 氫源替代

氫氣為氫源時(shí)，其還原性較強(qiáng)也是造成轉(zhuǎn)化率和選擇性之間矛盾的原因之一。 此外，隨著綠色環(huán)保觀念的增強(qiáng)，人們開始關(guān)注苯酚加氫制環(huán)己酮中的氫源替代，嘗試將醇類水相重整制氫或者甲酸及其鹽制氫與苯酚加氫反應(yīng)結(jié)合。李小年等[23]發(fā)現(xiàn)，在C1、C2的脂肪醇和水中，以Raney鎳或Pd/C為催化劑，100～300 ℃、1.0～10 MPa條件下可實(shí)現(xiàn)苯酚高效加氫轉(zhuǎn)化， 產(chǎn)物中環(huán)己酮和環(huán)己醇總選擇性達(dá)100%。王鴻靜[24]以Ba-Pd/A12O3為催化劑，將甲醇水相重整制氫和苯酚加氫反應(yīng)結(jié)合，經(jīng)過反應(yīng)條件優(yōu)化可實(shí)現(xiàn)苯酚轉(zhuǎn)化率100%，環(huán)己酮收率最高為80%。

Patil等[25]以Pd/C作催化劑，考察了甲酸及各種甲酸鹽為替代氫源對(duì)苯酚加氫反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)甲酸鹽為氫源的反應(yīng)結(jié)果優(yōu)于甲酸，其中甲酸鉀最適合用作苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的替代氫源。 水相體系中以甲酸鉀為氫源，90 ℃下反應(yīng)6 h，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均達(dá)99%以上。 分析認(rèn)為鉀鈉陽離子可以與酚鹽上的氧原子作用，不僅有利于提高環(huán)己酮的脫附速率，還可以提高苯酚加氫活性。 另外，該反應(yīng)在開放體系中進(jìn)行，驗(yàn)證了甲酸及其鹽做氫源的苯酚加氫反應(yīng)是一個(gè)催化氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程。Zhang等[26]研究了甲酸為替代氫源時(shí)Pd/C催化劑對(duì)水相介質(zhì)中苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)的催化活性，反應(yīng)條件優(yōu)化之后，苯酚可完全轉(zhuǎn)化，環(huán)己酮選擇性達(dá)到80%左右。 認(rèn)為反應(yīng)過程中甲酸和苯酚在載體表面存在著競爭吸附，對(duì)二者均具有良好吸附性能的載體對(duì)反應(yīng)更為有利。

4 結(jié)語

苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)催化劑的研究主要集中在對(duì)Pd基催化劑載體的優(yōu)化設(shè)計(jì)以解決苯酚轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮選擇性之間的矛盾，目前多項(xiàng)研究均取得了不錯(cuò)的結(jié)果。 在氫源方面，隨著制氫工藝的發(fā)展，依賴于化石能源的氫氣將逐漸被取代，以生物質(zhì)甲醇、甲酸等作為替代氫源進(jìn)行加氫反應(yīng)是發(fā)展方向之一，也更符合可再生來源性苯酚增值制備環(huán)己酮的綠色合成理念。 已有研究人員針對(duì)氫源替代開發(fā)綠色生產(chǎn)工藝以降低環(huán)己酮生產(chǎn)的能耗和物耗，該研究仍以Pd基催化劑為主，結(jié)果顯示出該催化劑體系對(duì)氫源替代反應(yīng)的適用性。 隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，氫源為還原劑的苯酚選擇還原制環(huán)己酮的綠色工藝有望得到進(jìn)一步的關(guān)注和發(fā)展。