高曉新，王天宇，陳夢(mèng)園，陸凱銳，楊德明

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate, MMA）是有機(jī)化工生產(chǎn)中一種重要的基礎(chǔ)原料，用于生產(chǎn)粘合劑、涂料、樹脂、塑料、絕緣灌注材料、潤(rùn)滑劑、印染助劑等[1-3]。 MMA主要生產(chǎn)方法包括乙烯法、丙酮氰醇法、異丁烯氧化法和改進(jìn)丙酮氰醇法等[4]。 其中，乙烯法和異丁烯氧化法使用較為廣泛。這兩種方法的酯化反應(yīng)中形成了三元共沸體系（甲醇、副產(chǎn)物水與產(chǎn)物MMA），從而使產(chǎn)品MMA的分離過(guò)程非常困難。

傳統(tǒng)的MMA分離方法存在分離過(guò)程收率低、溫度及能耗高、產(chǎn)品易自聚等缺點(diǎn)。 目前，在共沸物分離中應(yīng)用比較廣泛的工藝有變壓精餾和萃取精餾。萃取精餾的主要特點(diǎn)是在多元共沸物中引入萃取劑，從而達(dá)到提高相對(duì)揮發(fā)度的效果。 變壓精餾與之相比，不需要添加任何新組分，改變其操作壓力，利用共沸物相對(duì)揮發(fā)度的改變完成分離[5,6]。 此外，因能源問(wèn)題日益嚴(yán)重，近年來(lái)熱集成技術(shù)在變壓精餾中被廣泛應(yīng)用[7-10]，該方法能有效降低能耗減少操作費(fèi)用，進(jìn)而降低年總成本（TAC）。

本文針對(duì)MMA/甲醇/水共沸物體系， 當(dāng)操作壓力發(fā)生改變時(shí)，通過(guò)分析多元共沸物組成的變化程度， 判斷變壓精餾工藝用于該體系分離的適應(yīng)性；利用化工模擬軟件Aspen Plus，采用變壓精餾工藝對(duì)MMA/甲醇/水共沸物進(jìn)行了分離模擬；以年總費(fèi)用（TAC）為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)進(jìn)料板位置、回流比、塔板數(shù)等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；并引入熱集成技術(shù)對(duì)原工藝方案進(jìn)行改進(jìn)， 提出了熱集成變壓精餾工藝，進(jìn)一步降低了過(guò)程能耗與操作費(fèi)用。

1 變壓精餾工藝流程模擬

1.1 物性方法分析

Aspen Plus模擬計(jì)算準(zhǔn)確性的關(guān)鍵步驟在于物性方法的選擇。 參照氣液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11-13]，針對(duì)MMA/甲醇/水共沸物體系的特性，選用UNIQUAC模型進(jìn)行計(jì)算，UNIQUAC模型的交互作用參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 共沸物UNIQUAC模型參數(shù)Table 1 UNIQUAC model parameters

MMA-甲醇共沸物的相圖如圖1所示，橫坐標(biāo)表示對(duì)應(yīng)壓力下液相混合物甲醇占有的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；縱坐標(biāo)表示對(duì)應(yīng)壓力下氣相混合物甲醇所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。可以看出壓力的改變影響了共沸體系的組成，同時(shí)可以看出當(dāng)壓力從10 kPa上升到300 kPa時(shí)，共沸物的組成改變比較明顯，說(shuō)明對(duì)于該共沸物可以采取變壓精餾。

圖1 壓力對(duì)MMA共沸物的影響Fig. 1 Influence of pressure on MMA azeotrope

1.2 工藝流程模擬

根據(jù)分離體系的共沸特性， 設(shè)計(jì)了如圖2所示的變壓精餾工藝流程。 全流程包括變壓精餾以及常壓精餾，其中變壓精餾部分包括兩個(gè)精餾塔——高壓塔T2和低壓塔T3。 分析相圖中不同壓力對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)， 在模擬運(yùn)行中選定雙塔對(duì)應(yīng)的操作壓力，可從高壓塔和低壓塔的底部得到高純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）的MMA和甲醇產(chǎn)品。

圖2 變壓精餾工藝流程Fig. 2 Flow of pressure swing distillation process

原料（甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.6%、MMA 10.1%、水8.3%）以1000 kg/h進(jìn)入預(yù)分離塔T1。 預(yù)分離塔將三元共沸物分為2股物流分別是T1塔頂物流 （甲醇與MMA共沸特性物流）以及塔底物流（甲醇與水非共沸特性物流）。 將T1塔頂物流與T3塔頂循環(huán)物流D2（甲醇與MMA共沸特性物流） 混合后進(jìn)入高壓塔T2分離，高壓塔T2塔底分離出合格的MMA產(chǎn)品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%），其塔頂物流D1作為低壓塔T3進(jìn)料，低壓塔塔底分離出合格的甲醇產(chǎn)品 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%）。 T3塔頂物流D2為接近低壓下甲醇與MMA共沸物的混合物，循環(huán)參與變壓分離過(guò)程。 甲醇與水為非共沸物體系，其分離方法為簡(jiǎn)單精餾過(guò)程，T1塔底物流進(jìn)入脫水塔T4分離，T4塔底物流為分離出的水，脫水塔T4分離出合格的甲醇產(chǎn)品與變壓精餾分離出的甲醇產(chǎn)品通過(guò)混合器進(jìn)行混合，得到合格的甲醇產(chǎn)品。

2 變壓精餾工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 目標(biāo)函數(shù)

年度總費(fèi)用（TAC）反應(yīng)了操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用的投入，可用來(lái)衡量化工過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，因此使用TAC來(lái)評(píng)價(jià)工藝參數(shù)優(yōu)化的合理性。 采用Gu等[14]提出的計(jì)算方案，以TAC最小為目標(biāo)函數(shù)，優(yōu)化了三個(gè)主要操作變量。費(fèi)用依據(jù)見(jiàn)表2，由于MMA和甲醇都不是腐蝕性物質(zhì)，因此采用5年回收期計(jì)算設(shè)備費(fèi)用。 該流程設(shè)備投資主要為精餾塔塔體、塔頂冷凝器及塔底再沸器。 塔頂物流冷凝所需的冷凝水以及塔底物流加熱所需的低壓蒸汽為主要操作費(fèi)用。

表2 TAC計(jì)算依據(jù)Table 2 Calculation basis of TAC

2.2 工藝參數(shù)的優(yōu)化

變壓精餾分離工藝中，在達(dá)到產(chǎn)品純度99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）前提下，先后優(yōu)化了高壓塔塔板數(shù)（NT1）、低壓塔塔板數(shù)（NT2）、高壓塔進(jìn)料塔板位置（NF1）、低壓塔進(jìn)料塔板位置（NF2）、高壓塔回流比（RR1）、低壓塔回流比（RR2）這6個(gè)變量。 采用序貫迭代優(yōu)化方法來(lái)確定最小的TAC，從而獲得每個(gè)操作變量最佳值，如圖3所示。

2.2.1 進(jìn)料板位置優(yōu)化

基于圖3，先對(duì)高壓塔進(jìn)料板位置（NF1）以及低壓塔進(jìn)料板位置（NF2）進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，圖4當(dāng)高壓塔進(jìn)料位置從第8塊板下移到第12塊板時(shí)，TAC先下降后上升，當(dāng)進(jìn)料位置在第10塊板時(shí)，TAC最小，因此確定高壓塔在第10塊塔板進(jìn)料。 對(duì)于低壓塔進(jìn)料板位置NF2，當(dāng)進(jìn)料位置從第13塊板下移到第17塊板時(shí)，TAC先下降， 然后又上升，當(dāng)進(jìn)料位置在第15塊板時(shí)TAC最小， 因此確定低壓塔進(jìn)料位置在第15塊板處。

圖3 工藝參數(shù)優(yōu)化流程Fig. 3 Process optimization sequence

2.2.2 回流比優(yōu)化

根據(jù)圖3所示的迭代優(yōu)化順序， 進(jìn)一步優(yōu)化高壓塔的回流比RR1和低壓塔的回流比RR2。增大回流比有利于提高產(chǎn)品純度，但是回流比越大，能耗隨之增加。 從圖5可以看出，圖5高壓塔優(yōu)化得到最佳的回流比RR1為0.4，低壓塔優(yōu)化得到最佳的回流比RR2為1.0，此時(shí)TAC最小。

2.2.3 塔板數(shù)優(yōu)化

圖6為塔板數(shù)的優(yōu)化結(jié)果，圖6高壓塔塔板數(shù)NT1為23 塊時(shí)所對(duì)應(yīng)的TAC最小，因此確定高壓塔最優(yōu)塔板數(shù)為23 塊。 低壓塔塔板數(shù)NT2為60 塊時(shí)所對(duì)應(yīng)的TAC最小，因此確定低壓塔最優(yōu)塔板數(shù)為60 塊。

圖4 進(jìn)料板位置對(duì)TAC的影響Fig. 4 Influence of feed plate on TAC

圖5 回流比對(duì)TAC的影響Fig. 5 Influence of reflux ratio on TAC

圖6 塔板數(shù)對(duì)TAC的影響Fig. 6 Influence of the number of plates on TAC

2.2.4 塔內(nèi)溫度、液相組成的分布

對(duì)高低壓塔溫度、液相組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分布進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖7所示。 在高壓塔內(nèi)部，隨塔板位置下降，MMA濃度漸漸增大，到塔底時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至近100%，滿足分離純度的標(biāo)準(zhǔn)。 塔中MMA液相組成曲線和溫度分布曲線的變化趨勢(shì)一致，表明MMA組分主要影響了高壓塔內(nèi)溫度分布。 同樣，在低壓塔中，隨塔板位置下降，甲醇濃度開(kāi)始增大，到塔底時(shí)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%，滿足分離純度的標(biāo)準(zhǔn)。 塔內(nèi)甲醇液相組成曲線和溫度分布曲線的變化趨勢(shì)相一致，表明甲醇組份主要影響了低壓塔內(nèi)溫度分布。 因此，當(dāng)監(jiān)測(cè)塔內(nèi)組分濃度分布時(shí)，可采用監(jiān)測(cè)塔內(nèi)溫度分布的方法。

圖7 塔內(nèi)溫度和液相組成的分布Fig. 7 Distribution of temperature and liquid phase composition in tower

3 變壓精餾工藝流程改進(jìn)

3.1 雙效熱集成變壓精餾工藝

從常規(guī)變壓精餾工藝發(fā)現(xiàn)，高壓塔塔頂冷凝器熱量沒(méi)有得到利用，并且兩物流溫差達(dá)到48 °C，可以利用高壓塔塔頂冷凝器負(fù)荷加熱低壓塔塔底再沸器，因此可以采用熱集成方案，進(jìn)而減少公用工程。 雙效熱集成變壓精餾工藝如圖8所示，高壓塔T2塔頂物流直接為低壓塔塔釜提供熱源，T3塔頂物流釋放潛熱后溫度降低，進(jìn)而降低能耗費(fèi)用和設(shè)備投資。 由于熱量不匹配，因此雙效熱集成變壓精餾工藝中需要給低壓塔添加輔助再沸器，從而達(dá)到熱量的匹配。

圖8 雙效熱集成變壓精餾工藝流程Fig. 8 Flow of dual-effect heat integrated pressure swing distillation process

3.2 改進(jìn)效果比較

表3為常規(guī)變壓精餾和雙效熱集成變壓精餾工藝的熱負(fù)荷比較結(jié)果。 從表3中可以看出，相較于常規(guī)變壓精餾，雙效熱集成變壓精餾工藝的再沸器節(jié)約蒸汽用量達(dá)34.81%，冷凝器節(jié)約冷凝水用量達(dá)34.92%，總節(jié)能效率達(dá)到34.87%。

表3 工藝改進(jìn)前后的熱負(fù)荷比較Table 3 Thermal load comparison before and after improvement

工藝改進(jìn)前后相關(guān)費(fèi)用的比較結(jié)果列于表4。從表4中可以看出，與常規(guī)精餾工藝相比，雙效熱集成變壓精餾工藝的操作費(fèi)用顯著下降，TAC由212.91 × 104/a下降到146.05 × 104/a， 減少了31.40%。

表4 工藝改進(jìn)前后的費(fèi)用比較Table 4 Cost comparison before and after improvement

4 結(jié)論

針對(duì)MMA/甲醇/水三元共沸混合物，對(duì)常規(guī)變壓精餾工藝流程的主要參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最優(yōu)的工藝條件，并提出了改進(jìn)的雙效熱集成變壓精餾工藝。

（1）常規(guī)變壓精餾和雙效熱集成變壓精餾工藝都能有效地分離出純度為99.9%的產(chǎn)品MMA和甲醇。

（2）采用序貫迭代優(yōu)化法確定了常規(guī)工藝的優(yōu)化工藝參數(shù)，低壓塔理論塔板數(shù)為60 塊、物流進(jìn)料板位置為15 塊、回流比為1.0，高壓塔理論塔板數(shù)為23 塊、進(jìn)料板位置為10 塊、回流比為0.4。

（3）雙效熱集成變壓精餾相比于常規(guī)變壓精餾可節(jié)省加熱蒸汽量34.81%，節(jié)約冷凝水量34.92%，總熱負(fù)荷節(jié)約34.87%，TAC減少31.40%。