王悅，劉婧怡，張佳男，郭赫，朱志平，李新榮，鄒國(guó)元*

（1.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所，北京100097；2.北京城市學(xué)院城市建設(shè)學(xué)部，北京101399；3.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所，北京100081）

畜禽污水的貯存是重要的氨氣（NH3）和溫室氣體（GHG）排放源[1]。在污水常規(guī)貯存中，25%～35%的N 會(huì)以NH3-N 的形式損失掉[2]。NH3大量排放后，會(huì)通過(guò)大氣化學(xué)反應(yīng)生成硝酸銨、硫酸銨等成為大氣氣溶膠細(xì)粒子PM2.5的重要組成部分，對(duì)灰霾的形成有重要影響[3]。除NH3以外，污水貯存中有機(jī)質(zhì)分解排放的二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）和氧化亞氮（N2O）是重要的GHG。氣體排放一方面造成污水農(nóng)田利用中肥效的下降，同時(shí)也造成了環(huán)境的污染。因此，對(duì)養(yǎng)殖污水貯存中NH3和GHC 進(jìn)行減排具有重要意義。

當(dāng)前污水貯存過(guò)程氣體減排措施主要包括覆蓋和酸化。采用人工覆蓋塑料膜、秸稈等方法可以減少糞污貯存過(guò)程中69%～85%的NH3排放[1]。但是覆蓋技術(shù)存在難以回收的問(wèn)題，此外秸稈等生物材料長(zhǎng)久使用后會(huì)沉入水中，并進(jìn)一步作為C 源增加污水的CH4排放[4]。同時(shí)覆蓋層上厭氧好氧兼性微環(huán)境的形成利于硝化反硝化細(xì)菌活性，導(dǎo)致N2O 排放升高[2]。在污水貯存過(guò)程中加酸可以使NH3排放降低70%以上[5-6]，同時(shí)污水pH 降低可抑制產(chǎn)甲烷菌活性，導(dǎo)致CH4排放量降低[7-9]。當(dāng)前普遍采用的酸化劑為硫酸[10-12]。Petersen 等[8]報(bào)道了采用濃硫酸酸化豬場(chǎng)污水至pH 為5.5，不僅能使NH3排放量降低84%，同時(shí)能使CH4排放量降低90%。硫酸酸化相較其他酸成本較低，但是在國(guó)內(nèi)由于硫酸的安全性問(wèn)題使其推廣應(yīng)用受到限制[13]，且直接加入硫酸可能會(huì)增加污水的H2S 排放[9]。此外，也有部分研究探索了采用鹽酸、乳酸、硫酸鉀、硫酸鋁的酸化NH3減排效果[5，7，14]，但是使用成本一般都超過(guò)硫酸。因而需要探索一種較為安全、經(jīng)濟(jì)的酸化技術(shù)。

膨脹蛭石密度較低，可以懸浮于水面上形成覆蓋層而減少氣體排放[15]。同時(shí)蛭石具有較大的比表面積，吸附性能較強(qiáng)，因而部分研究將蛭石應(yīng)用于吸附廢水中的氨氮[16]。對(duì)蛭石進(jìn)行酸改性處理可以增加蛭石的比表面積、加快蛭石的陽(yáng)離子交換速度，提高蛭石對(duì)染料、重金屬離子等的吸附能力[17-20]。此外酸改性后蛭石表面會(huì)呈現(xiàn)一定的酸性[21]，可以進(jìn)一步增加蛭石對(duì)NH3排放的抑制。在鹽改性方面，研究認(rèn)為采用金屬氯化物改性蛭石可以在蛭石表面形成絡(luò)合物，因而可以增加NH3的吸收[19-20，22]，當(dāng)前這一技術(shù)主要應(yīng)用于工業(yè)中的氨吸附式制冷技術(shù)[23]。

基于此，本研究推測(cè)若采用改性蛭石覆蓋污水，一方面可以通過(guò)覆蓋減少氣體排放，同時(shí)改性之后蛭石吸附能力的提高可以進(jìn)一步提高氣體減排效果?？紤]到酸改性蛭石在生產(chǎn)過(guò)程中可能存在的安全性問(wèn)題，本研究擬采用兩種典型的酸性金屬鹽溶液對(duì)蛭石進(jìn)行改性，探索不同改性方法對(duì)蛭石覆蓋污水后NH3、CH4、CO2和N2O 排放的影響，實(shí)現(xiàn)污水貯存過(guò)程氣體的高效減排。

1 材料與方法

1.1 沼液

試驗(yàn)中所用的沼液取自北京市密云區(qū)某奶牛場(chǎng)，該牛場(chǎng)采用水沖糞的方式進(jìn)行牛舍糞便管理，沖出的糞污總固體（TS）含量為8%～10%，直接進(jìn)入全混合厭氧反應(yīng)器（Continuous stirred tank reactor，CSTR）進(jìn)行發(fā)酵。該CSTR 反應(yīng)器有效池容為6 000 m3，采取中溫發(fā)酵，水力停留時(shí)間（HRT）為20～30 d。試驗(yàn)中所取沼液為該沼氣工程的新鮮出水，在2 h 內(nèi)被運(yùn)送到試驗(yàn)基地開(kāi)展試驗(yàn)。

1.2 改性蛭石的制備

試驗(yàn)中所用的膨脹蛭石產(chǎn)自河北靈壽縣，成分為SiO246%、Al2O315.6%、Fe2O315.6%、MgO 10.0%、CaO 2.7%、K2O 5.3%、TiO23.9% 和Na2O 0.6%。所用膨脹蛭石直徑為1～2 mm，密度為240 kg·m-3。設(shè)置2種浸漬材料，硫酸銅和氯化鋅分別配制為質(zhì)量濃度為15%的溶液，在15%的濃度下，這2 種鹽溶液pH 分別為3.60 和5.50。改性過(guò)程中按照每600 mL 溶液中放入160 g 蛭石的比例進(jìn)行配比，攪拌器進(jìn)行攪拌和浸泡4 h，將材料過(guò)濾后用105 ℃烘干完成改性。改性后兩種蛭石pH相較未改性蛭石pH降低；同時(shí)由于改性蛭石吸附了部分溶質(zhì)，密度上升（表1）。

1.3 氣體減排試驗(yàn)

試驗(yàn)中設(shè)置4 個(gè)試驗(yàn)組，分別為硫酸銅改性蛭石覆蓋組（CuSO4-VM）、氯化鋅改性蛭石覆蓋組（ZnCl2-VM）、未改性蛭石覆蓋組（UN-VM）、對(duì)照組（不加覆蓋組，CK），每個(gè)試驗(yàn)組設(shè)置3個(gè)重復(fù)。試驗(yàn)過(guò)程中所使用的貯存盒長(zhǎng)、寬、高分別為0.24、0.15、0.14 m，實(shí)際容積為5 L。在試驗(yàn)中，將新鮮沼液量取2.5 L 于每一貯存盒內(nèi)。在CuSO4-VM、ZnCl2-VM 和UN-VM 組上分別均勻鋪灑相應(yīng)的覆蓋材料，保證覆蓋厚度均為2 cm。CK為污水的直接貯存，共計(jì)12個(gè)貯存盒。

試驗(yàn)中采用動(dòng)態(tài)箱法對(duì)污水表面的氣體排放進(jìn)行監(jiān)測(cè)[2，24]。采用空氣真空泵進(jìn)行供氣，空氣通過(guò)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)平均分配到各個(gè)貯存盒中，設(shè)置進(jìn)入貯存盒的氣體流量值為1 L·min-1（圖1）。進(jìn)氣口高度保持在距離污水表面上5 cm，進(jìn)氣將帶出污水表面揮發(fā)的各種氣體從出氣口排出。出氣口通過(guò)特氟龍管路連接到多通道采樣儀（Innova 1409，丹麥Luma?Sense 公司）和紅外光聲譜氣體監(jiān)測(cè)儀（INNOVA 1412i 型，丹麥LumaSense 公司），實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)污水存儲(chǔ)過(guò)程中NH3、CO2、CH4和N2O 的濃度。對(duì)每個(gè)處理標(biāo)準(zhǔn)一致的供氣量設(shè)置可保證監(jiān)測(cè)濃度的可比性。試驗(yàn)時(shí)間為2018年12月3日至2019年1月3日，存儲(chǔ)時(shí)間32 d。

表1 不同改性蛭石pH、密度、比表面積、總孔隙體積、平均孔徑變化Table 1 Changes of pH，density，specific surface area，total pore volume and average pore size for expanded vermiculite under different modifications

1.4 樣品采集與分析

1.4.1 氣體樣品采集與分析

使用多通道采樣儀每10 min 依次自動(dòng)采集1～12號(hào)貯存盒和室外空氣本底值的氣樣（每隔2 min一次，采集5 次），采樣后用多功能氣體測(cè)定儀同步測(cè)定NH3、CO2、CH4和N2O 4種氣體的濃度。為避免管路過(guò)長(zhǎng)或者儀器內(nèi)管路沖洗等造成的氣體監(jiān)測(cè)濃度誤差，在計(jì)量過(guò)程中，只取第5 次的監(jiān)測(cè)濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行核算。INNOVA 氣體分析儀在使用前采用NH3、CO2、CH4和N2O標(biāo)準(zhǔn)氣體（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院購(gòu)買(mǎi)）進(jìn)行標(biāo)定，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。氣體監(jiān)測(cè)為24 h 連續(xù)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)對(duì)各個(gè)貯存盒內(nèi)污水排放的各目標(biāo)氣體的循環(huán)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，每個(gè)貯存盒平均每日可以獲得11～12 組氣體濃度數(shù)據(jù)。

1.4.2 液體樣品采集與分析

試驗(yàn)開(kāi)始前采集初始階段的新鮮沼液樣品，試驗(yàn)結(jié)束后小心去除各貯存盒污水表面覆蓋物后，分別對(duì)各貯存盒內(nèi)的污水進(jìn)行混勻采樣。各水樣分析其pH值、化學(xué)需氧量（COD）、總氨氮（TAN）、總氮（TN）、總固體含量（TS）、揮發(fā)性固體含量（VS）。在試驗(yàn)第1、4、8、12、17、23、32 d 采用便攜式pH 計(jì)（LAQUAtwinpH-22，日本HORIBA 公司）測(cè)定貯存盒內(nèi)污水pH值；同時(shí)在盡量不破壞覆蓋物的前提下，第8、17、23 d利用注射器采集覆蓋物下污水樣品5 mL，用以檢測(cè)COD、TAN和TN的變化。

COD、TAN 和TN 采用Hach 試劑盒結(jié)合DR5000光譜儀（美國(guó)Hach 公司）進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)HACH 測(cè)試操作指導(dǎo)手冊(cè)，COD 采用消解法（Digestion method 8000，20～1 500 mg·L-1）測(cè)定；TN 采用過(guò)硫酸鹽消解法（Persulfate digestion method 10072，10～150 mg·L-1）測(cè)定；TAN 采用水楊酸法（Salicylate method 10 031，0～50.0 mg·L-1）進(jìn)行測(cè)定。TS和VS采用恒重法測(cè)試，使用儀器為烘箱（DN610，YAMATO，日本）、馬弗爐（中國(guó)沈陽(yáng)節(jié)能電爐廠(chǎng)）、萬(wàn)分之一天平（AL104，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。其中TS 在105 ℃烘箱中烘烤24 h，冷卻后測(cè)定；VS 將稱(chēng)量后的樣品在550 ℃馬弗爐灼燒2 h，冷卻后測(cè)定。

1.4.3 改性材料采集及分析

采集2 g 左右的2 種改性蛭石和未改性蛭石，采用掃描電鏡（SEM）（Phenom XL，荷蘭Phenom 公司）觀察各類(lèi)型蛭石表面結(jié)構(gòu)形態(tài)。采用全自動(dòng)氣體吸附分析儀（Autosorb-iQ，美國(guó)Quantachrome儀器公司）結(jié)合多點(diǎn)Brunauer–Emmett–Teller（BET）法和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）法測(cè)出各蛭石樣品的比表面積、總孔隙體積和平均孔徑。試驗(yàn)?zāi)┢冢ǖ?2 d），對(duì)表層覆蓋物取樣分析其pH值、COD、TAN、TN；具體做法是取1 g 覆蓋物，溶解于50 mL 水中，經(jīng)過(guò)超聲波萃取30 min，采用1.4.2 中所述的Hach 試劑盒測(cè)試相應(yīng)指標(biāo)含量；同時(shí)采用如上方法測(cè)試未改性蛭石的COD、TAN、TN含量。

1.5 污水溫度測(cè)試

選取一個(gè)貯存盒，采用HoBo Pro T/RH（美國(guó)On?set公司）監(jiān)測(cè)貯存盒內(nèi)污水溫度，測(cè)試頻率為每小時(shí)一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蛭石表面結(jié)構(gòu)變化

采用掃描電鏡將各組蛭石放大2 550 倍后，發(fā)現(xiàn)改性后的蛭石其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化（圖2）。未改性蛭石表面呈現(xiàn)較立體的層狀結(jié)構(gòu)，而改性后的蛭石立體結(jié)構(gòu)均被一定程度破壞，其中CuSO4-VM 表面出現(xiàn)大量團(tuán)簇狀物質(zhì)，而ZnCl2-VM 片狀結(jié)構(gòu)保存相對(duì)較為完整，且表面未出現(xiàn)團(tuán)簇狀物質(zhì)。15%的CuSO4溶液相比ZnCl2溶液pH 更低，溶液中H+濃度更高。經(jīng)過(guò)酸性溶液改性后，蛭石層間域可交換的陽(yáng)離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）將被質(zhì)子替換；若是酸濃度較高，蛭石內(nèi)八面體結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生部分解析，部分八面體陽(yáng)離子（Al3+、Mg2+、Fe3+）也將溶出[21，25]。除了CuSO4溶液更低的pH 外，陰離子的尺寸對(duì)于礦物溶解性也有影響。相比氯離子，硫酸根離子和蛭石礦物的晶格尺寸及幾何結(jié)構(gòu)更為接近，因而蛭石在硫酸銅溶液中溶解性更大[17，26]。由于蛭石晶體結(jié)構(gòu)的破壞，立體結(jié)構(gòu)坍塌，層狀結(jié)構(gòu)剝落，片狀結(jié)構(gòu)聚集[27]。礦物晶格內(nèi)相關(guān)金屬離子溶出，在蛭石表面堆積，形成了CuSO4-VM 表面的團(tuán)簇狀顆粒[27-28]。此外，由于浸漬后未對(duì)改性蛭石進(jìn)行清洗便進(jìn)行烘干，殘余在改性蛭石表面的CuSO4或者ZnCl2可能是導(dǎo)致改性后蛭石pH降低的主要原因[29]。

2.2 覆蓋效果

試驗(yàn)初期各蛭石覆蓋組均在污水表面形成了較好的覆蓋。貯存過(guò)程中兩種改性蛭石表面出現(xiàn)了不同程度的裂縫，但是整體覆蓋一直保持到了試驗(yàn)結(jié)束。而UN-VM 組在第4 d 出現(xiàn)裂縫隨后便開(kāi)始下沉，到第12 d全部沉沒(méi)。主要是未改性蛭石具有很強(qiáng)的吸水性[30]，吸水導(dǎo)致了膨脹蛭石后期的下沉。而蛭石經(jīng)過(guò)改性后內(nèi)部孔隙已經(jīng)被相應(yīng)的鹽離子填充，吸水性降低，因而改性后的蛭石可以浮在污水表面。同時(shí)兩種酸性鹽溶液改性蛭石在覆蓋養(yǎng)殖場(chǎng)污水后，對(duì)周邊的污水產(chǎn)生酸化作用，導(dǎo)致污水緩沖體系內(nèi)CO2-3與H+結(jié)合產(chǎn)生CO2，以及溶解態(tài)的CO2轉(zhuǎn)變成氣體狀態(tài)[31]，初始階段CO2大量產(chǎn)生。產(chǎn)生的CO2往上擴(kuò)散進(jìn)入改性蛭石層，在一定程度上加強(qiáng)了覆蓋層在污水上的懸浮能力，導(dǎo)致改性蛭石層在污水上有更好的覆蓋效果。

2.3 水質(zhì)特性

試驗(yàn)中初始沼液以及經(jīng)過(guò)各蛭石組覆蓋32 d 后沼液的各項(xiàng)指標(biāo)變化見(jiàn)表2。pH 是影響污水氣體排放的關(guān)鍵因素，CK 和UN-VM 兩組污水在貯存末期pH相似，均上升至8.5～8.6；而兩種鹽改性蛭石覆蓋組污水最終pH 相比初始新鮮沼液pH 略有上升，為7.9～8.0。污水pH 是污水內(nèi)多重緩沖體系共同作用的結(jié)果[32]。一般情況下，隨著貯存中CO2的不斷排放，污水pH 將隨著貯存的進(jìn)行逐步上升[2，33-34]。觀察本試驗(yàn)中整個(gè)貯存過(guò)程中pH 的變化，發(fā)現(xiàn)CK 和UN-VM組在第1～4 d pH 值即出現(xiàn)上升，隨后下降，并于后期保持緩慢上升趨勢(shì)（圖3）。CK 和UN-VM 組貯存初期pH的升高可能是由于初始CO2的快速排放造成[32]；在第5～10 d內(nèi)，溫度快速升高，NH3快速揮發(fā)，導(dǎo)致pH快速下降。而CuSO4-VM和ZnCl2-VM 組貯存初期pH呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨后逐步上升；ZnCl2-VM 在整個(gè)貯存過(guò)程中始終保持最低的pH。酸性鹽溶液改性的蛭石均具有一定的酸性（表1），隨著貯存的進(jìn)行，上部改性蛭石內(nèi)部的酸性鹽逐漸被溶解出來(lái)[35]，導(dǎo)致貯存的污水相較CK組pH較低，可以抑制NH3的排放。

TAN 對(duì)NH3排放有重要影響，CK 和UN-VM 組最終的TAN 含量相比初始含量顯著降低，下降幅度為34.4%～42.5%（表2）。而CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 覆蓋的沼液TAN 含量下降不顯著。從TN 來(lái)看，CK 和UN-VM 兩組表現(xiàn)出較低的保N 能力，這兩組污水最終TN 含量顯著低于初始沼液；而CuSO4-VM 覆蓋的沼液TN 含量下降幅度較低；ZnCl2-VM 組最終TN 含量甚至出現(xiàn)了升高。改性材料覆蓋后較低的NH3揮發(fā)量，以及貯存過(guò)程中污水的不斷蒸發(fā)導(dǎo)致ZnCl2-VM組TN含量升高。

COD 在一定程度上代表了污水中可以被微生物分解的有機(jī)物的含量。CK 和UN-VM 組COD 含量上升的部分原因在于污水的蒸發(fā)速率高于COD 的分解速度。但是對(duì)于鹽改性組，可能是改性蛭石的絮凝作用造成了污水COD 的大幅下降[36]。在污水貯存的第8、17、23 d 對(duì)覆蓋物下部的污水采用針頭采樣后測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 組污水COD含量，顯著低于CK 和UN-VM 組。同時(shí)觀察到ZnCl2-VM 組所采集到的污水呈現(xiàn)極度澄清的狀態(tài)，檢測(cè)得到該污水第8、17、23 d COD 含量在1 910～2 580 mg·L-1，明顯低于初始階段污水和最終混合污水的COD 濃度（表2），也低于同時(shí)間段內(nèi)其他組的COD 含量（圖4a）。研究認(rèn)為，蛭石被硫酸鹽或者氯鹽改性后，蛭石層內(nèi)主要的陽(yáng)離子如Fe3+、Al3+等被大量溶出，與相應(yīng)的陰離子結(jié)合形成AlCl3、FeCl3、Al2（SO4）3和Fe2（SO4）3等物質(zhì)，而這些化合物都是典型的無(wú)機(jī)絮凝劑[31]。劉芳[36]報(bào)道采用硫酸改性蛭石制備的蛭石絮凝劑具有很好的絮凝效果，與聚合氯化鋁（PAC）絮凝效果幾乎相同。在絮凝作用下，水中懸浮顆粒發(fā)生凝聚沉淀，因而兩種鹽改性蛭石覆蓋組取得的水樣COD 含量降低。同時(shí)由于金屬氯化物可以在蛭石表面形成絡(luò)合物[19-20]，絡(luò)合離子的生成能強(qiáng)烈吸附大分子膠體微粒，導(dǎo)致了ZnCl2-VM 組污水澄清狀態(tài)的出現(xiàn)以及COD 含量的劇烈降低。同時(shí)TN 中有一部分以有機(jī)氮的形式出現(xiàn)在懸浮的大分子物質(zhì)內(nèi)，因而絮凝作用對(duì)貯存過(guò)程中TN 含量也有一定影響（圖4b）。但是對(duì)于溶解性的TAN，其并不以懸浮顆粒為載體，因而絮凝作用對(duì)其不存在影響，兩組酸性鹽溶液改性組中TAN含量始終保持最高（圖4c）。

表2 各覆蓋處理沼液貯存初期和末期水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Digested slurry characteristics at the start and end of storage period under different cover treatments

2.4 氣體排放

2.4.1 NH3排放

CK 組沼液NH3日排放濃度明顯高于覆蓋的3 個(gè)組別，顯然蛭石覆蓋沼液是NH3減排的有效方法（圖5a，表3）。UN-VM 對(duì)污水貯存NH3減排效率為34%。采用蛭石改性后再進(jìn)行覆蓋可使NH3減排效果明顯加強(qiáng)。在各種處理組中，以ZnCl2改性蛭石對(duì)NH3的減排效果最佳，ZnCl2-VM 組在第13 d 開(kāi)始出現(xiàn)微量NH3排放，整體NH3減排效率達(dá)到90%。CuSO4-VM組NH3減排效率為81%。由于ZnCl2、CuSO4改性蛭石顯酸性，覆蓋后酸性鹽溶出，污水pH 降低（圖3），進(jìn)而導(dǎo)致NH3的產(chǎn)生量降低[37]。改性蛭石組獲得了酸化和覆蓋的雙重減排效果，有效地保證了沼液中氨氮的含量，減少了氮損失。在72～95 d 的貯存期內(nèi)，利用硫酸酸化技術(shù)對(duì)于污水NH3減排效果為40%～84%[8-10]；Balsari 等[38]研究發(fā)現(xiàn)采用leca 球?qū)ξ鬯M(jìn)行10 cm 覆蓋，7 d 內(nèi)污水NH3減排87%；Amon 等[39]在污水上覆蓋10 cm 的秸稈，80 d 內(nèi)NH3排放甚至增加了24%。分析發(fā)現(xiàn)，相比leca 球、秸稈等傳統(tǒng)覆蓋物，采用改性蛭石覆蓋在較小的覆蓋厚度下即可取得較好的NH3減排效果。在未來(lái)，需要在更長(zhǎng)的覆蓋時(shí)間下判斷改性蛭石覆蓋法的NH3減排效果，同時(shí)需要探索覆蓋厚度與NH3減排效果間的關(guān)系以進(jìn)一步降低技術(shù)的費(fèi)效。檢測(cè)得到由于改性后蛭石比表面積、孔徑等指標(biāo)相比未改性蛭石沒(méi)有明顯變化（表1），因而蛭石對(duì)N的吸附作用可能并不是造成這兩種改性蛭石對(duì)NH3優(yōu)勢(shì)減排效果的主要原因。

表3 各處理組污水在整個(gè)貯存期內(nèi)平均氣體排放濃度統(tǒng)計(jì)及減排率Table 3 The mean gas emission concentrations and mitigation efficiencies of slurry stored under different cover treatments during the whole storage period

2.4.2 CH4排放

關(guān)于不同覆蓋條件下污水貯存過(guò)程的CH4排放，各組沒(méi)有非常明確的差異規(guī)律（圖6a）。除了各組初始前3 d 排放濃度較低外，整體上各組CH4的排放與污水貯存期間溫度變化狀態(tài)相符。貯存初期極低的CH4排放現(xiàn)象在Wang 等[2]的研究中同樣被觀察到，但是相關(guān)機(jī)制尚不清楚。從整體上看各蛭石覆蓋組的CH4排放低于未覆蓋的CK 組，整個(gè)貯存期內(nèi)UNVM、CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 覆蓋使污水CH4分別減排14%、21%和58%。由于ZnCl2-VM 覆蓋組絮凝作用下污水內(nèi)極低的COD 含量及較低的pH 環(huán)境，不利于產(chǎn)甲烷菌的活性[7-8]，導(dǎo)致其CH4排放最低。Petersen等[8]和Wang等[9]發(fā)現(xiàn)硫酸酸化法可使污水CH4排放減少31%～99%。關(guān)于CH4的減排，污水直接酸化法對(duì)污水整個(gè)體系內(nèi)甲烷菌活性都有一定的抑制，因而其對(duì)甲烷的減排效果相比改性蛭石覆蓋法更好。采用酸性鹽改性的蛭石覆蓋污水可能相比傳統(tǒng)的秸稈覆蓋等技術(shù)可以獲得更穩(wěn)定的CH4減排效果。采用秸稈覆蓋極有可能造成污水貯存CH4排放的升高[4，29，40]；同時(shí)Berg等[29]發(fā)現(xiàn)采用珍珠巖覆蓋也可能使CH4排放增加14%。

為了進(jìn)一步明確溫度對(duì)CH4排放的影響，對(duì)連續(xù)3 d（第8～10 d）各試驗(yàn)組貯存過(guò)程中連續(xù)72 h 期間的氣體排放進(jìn)行了分析（圖6b），在此72 h 內(nèi)合計(jì)監(jiān)測(cè)了33 個(gè)循環(huán)的氣體排放。研究發(fā)現(xiàn)，CK 組和各蛭石覆蓋組CH4排放在一定程度上與水溫變化趨勢(shì)相符，相關(guān)系數(shù)r 分別為0.54（P<0.001）和0.68（P<0.001）。但是可以發(fā)現(xiàn)在此72 h 內(nèi)的第15 次循環(huán)時(shí)，除了CK組，其他3 個(gè)覆蓋試驗(yàn)組均在日溫度達(dá)到峰值前出現(xiàn)了一個(gè)極高的排放高峰；隨后在溫度達(dá)到峰值左右，再次出現(xiàn)一個(gè)較小的CH4排放峰值?？赡茉蚴窃诘?5 個(gè)監(jiān)測(cè)循環(huán)期內(nèi)對(duì)污水進(jìn)行了溶氧測(cè)試，溶氧探頭較大，不可避免地對(duì)各覆蓋表面造成了相對(duì)較大的破壞，此時(shí)被覆蓋物抑制的CH4大量排出，造成了巨大的排放峰值；而NH3的排放卻幾乎不受采樣操作影響（圖5b），表明改性蛭石覆蓋對(duì)于NH3和CH4的減排機(jī)理并不相同。各類(lèi)改性物質(zhì)對(duì)于NH3揮發(fā)的抑制除了覆蓋作用外，主要在于降低了污水pH 導(dǎo)致NH3揮發(fā)減少的化學(xué)減排機(jī)制；而對(duì)于CH4的抑制則主要是絮凝作用對(duì)COD 的消減，以及物理的覆蓋抑制[15]；同時(shí)改性蛭石降低污水pH，一定程度上也可以減少甲烷菌活性[8-9]，因而兩者針對(duì)人為擾動(dòng)的反饋不同。由于整個(gè)貯存期定期的pH 測(cè)試、采水樣等操作對(duì)于覆蓋物的破壞，造成了整個(gè)貯存過(guò)程各組不時(shí)的排放高峰；而即使同一平行組間，也存在采樣的時(shí)間差距，造成整個(gè)32 d 的貯存期內(nèi)各組CH4排放標(biāo)準(zhǔn)差較大。

2.4.3 CO2的排放

兩種鹽改性蛭石覆蓋后的沼液，其CO2排放速率前3 d 明顯高于CK 組和UN-VM 組；隨后各組CO2排放速率快速下降直至平穩(wěn)（圖7a）。由于沼液中存在CO2-3/HCO-3緩沖物質(zhì)，而兩種改性材料均為弱酸性，在沼液中釋放H+后與CO2-3/HCO-3結(jié)合產(chǎn)生了較多的CO2[32]，所以改性材料覆蓋處理時(shí)前期CO2排放速率較高。隨后各試驗(yàn)組間CO2日排放速率無(wú)明顯差異。

在第15 個(gè)循環(huán)期，CuSO4-VM 和ZnCl2-VM 覆蓋組同樣因?yàn)椴蓸訙y(cè)試等擾動(dòng)出現(xiàn)瞬時(shí)的CO2排放高峰；而ZnCl2-VM 和UN-VM 組在溫度達(dá)到日峰值左右時(shí)又再次出現(xiàn)一個(gè)CO2排放高峰（圖7b）。在一定程度上說(shuō)明除了改性引入的H+增加了CO2的排放外，覆蓋對(duì)于CO2的減排在一定程度上與CH4相似，即覆蓋被擾動(dòng)破壞后，容易出現(xiàn)排放峰值。Blanes-Vidal等[32]證明污水被擾動(dòng)后，會(huì)出現(xiàn)瞬時(shí)的CO2排放峰值。但是從整體上來(lái)看，仍然是酸堿中和提高CO2排放的作用大于覆蓋的抑制作用，因而ZnCl2-VM 組使CO2排放增加了8%。Dai等[37]同樣發(fā)現(xiàn)豬場(chǎng)污水添加強(qiáng)酸后能夠使NH3排放量降低50%～77%，但同時(shí)貯存中CO2排放量增加了3～4 倍。而UN-VM 組由于在貯存初始階段的覆蓋抑制了CO2排放，整體CO2減排率達(dá)到20%。

2.4.4 N2O的排放

在污水貯存過(guò)程中N2O 排放極低，氣體排放濃度僅為0.1～0.2 mg·m-3（圖8）。Wang等[2]研究發(fā)現(xiàn)，只有污水溫度超過(guò)15 ℃貯存過(guò)程才會(huì)出現(xiàn)N2O 排放。但是在本試驗(yàn)整個(gè)存儲(chǔ)過(guò)程中污水溫度都不足15 ℃，導(dǎo)致本研究中極低的N2O 排放量。因而不能判斷改性蛭石覆蓋對(duì)N2O排放的影響。

3 結(jié)論

（1）酸性鹽溶液改性極大增強(qiáng)了蛭石覆蓋的NH3減排效果，減排率達(dá)到81%～90%；同時(shí)改性蛭石覆蓋后也使CH4減排效果增加到21%～58%。改性蛭石對(duì)污水的酸化是產(chǎn)生NH3減排效果的主要因素，而改性蛭石對(duì)污水中有機(jī)物的絮凝作用是形成CH4減排效果的主要機(jī)制，同時(shí)優(yōu)良覆蓋效果的形成對(duì)于CH4的減排也有一定貢獻(xiàn)。相比CuSO4-VM，ZnCl2-VM對(duì)污水有更強(qiáng)的酸化效果以及絮凝效果，對(duì)污水的NH3和CH4減排效果更高。

（2）未改性蛭石覆蓋可使CO2排放下降20%；改性蛭石覆蓋沼液后對(duì)CO2幾乎沒(méi)有減排效果，其中ZnCl2-VM 組由于造成較強(qiáng)的酸化效果，使CO2排放增加了8%。研究中較低的日溫造成N2O 排放較低，不能判斷改性對(duì)N2O排放的影響。

（3）基于本研究中對(duì)機(jī)理的初步分析，未來(lái)需要開(kāi)展采用硫酸和鹽酸直接對(duì)膨脹蛭石進(jìn)行改性的研究，更強(qiáng)的酸化效果下可能可以獲得更好的污水貯存氣體減排效果。同時(shí)考慮到技術(shù)未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用，需要針對(duì)膨脹蛭石本身特性差異、所使用的改性溶液濃度、改性蛭石應(yīng)用中的覆蓋厚度等開(kāi)展研究，以確定對(duì)于改性過(guò)程、覆蓋效果有決定性作用的關(guān)鍵參數(shù)，減少技術(shù)的使用成本，并且進(jìn)一步提高技術(shù)的氣體綜合減排效率。