王琦，黎春陽(yáng)，李國(guó)軍, *

（1.大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028； 2.大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028）

相比傳統(tǒng)有機(jī)涂料，水性無(wú)機(jī)涂料更符合綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，其中以研究硅溶膠為基料的涂料最多[1]。SiO2具有較高活性，易于粘接涂料中的粉狀顆粒，成膜機(jī)理是形成了Si─O─Si 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2]。傳統(tǒng)硅溶膠基無(wú)機(jī)涂料由于硅溶膠粒表面存在大量羥基，活性強(qiáng)，易于團(tuán)聚，削弱了涂料的分散性和穩(wěn)定性[3]，因此貯存時(shí)容易發(fā)生分水嚴(yán)重、易絮凝沉降、形成硬結(jié)塊等問(wèn)題，保質(zhì)期較短。將涂料制備成雙組分可以有效延長(zhǎng)貯存時(shí)間，但現(xiàn)有雙組分無(wú)機(jī)涂料的弊端是調(diào)配后的使用壽命很短，超過(guò)48 h 的鮮有報(bào)道。因此，研發(fā)一種貯存穩(wěn)定性好，使用壽命較長(zhǎng)的水性雙組分無(wú)機(jī)涂料很有必要。

本文通過(guò)研究A 組分中助劑對(duì)色漿的影響，以及A、B 組分混合后影響涂料狀態(tài)的因素，成功制備了一種貯存時(shí)間可達(dá)一年以上，穩(wěn)定性良好的水性雙組分無(wú)機(jī)涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料及基礎(chǔ)配方

雙組分涂料的原料及基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1 和表2。

表1 A 組分原料及基礎(chǔ)配方 Table 1 Raw materials and basic formulation for component A

表2 B 組分原料及基礎(chǔ)配方 Table 2 Raw materials and basic formulation for component B

1. 2 設(shè)備

SDF400 研磨分散攪拌機(jī)：常州市龍?chǎng)位C(jī)械有限公司；JJ500 電子天平：常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；AR932 測(cè)厚儀：?，攦x表集團(tuán)有限公司；HAG300-50 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海皓越儀器設(shè)備有限公司。

1. 3 涂料的制備

按配方先將250HBR 與4/5 去離子水加入杯中，200 r/min 分散10 min。再加入乙二醇和1/5 AMP-95，200 r/min 分散10 min。提高轉(zhuǎn)速至400 r/min 后，加入1/3 高嶺土、SN-5040、1/5 AMP-95 和1/2 消泡劑。提高轉(zhuǎn)速至1 200 r/min，加入剩余的高嶺土、鈦白粉、鐵鉻黑、絹云母粉、滑石粉、聚乙二醇和1/5 AMP-95。轉(zhuǎn)速提至2 000 r/min，分散60 min。降低轉(zhuǎn)速至500 r/min，加入剩余的去離子水和1/5 AMP-95，分散10 min。保持轉(zhuǎn)速不變，加入LS-30，分散30 min 后加入乙二醇乙醚、剩余的AMP-95 和消泡劑，再分散30 min。收集反應(yīng)物后靜置12 h 以上，制得A 組分色漿。

將所制A 組分與B 組分按質(zhì)量比4∶1 混合，先以200 r/min 分散10 min，再以500 r/min 持續(xù)攪拌240 min，收集后靜置熟化，即得到涂料。

1. 4 表征與性能測(cè)試

采用10 mL 刻度量筒裝取涂料，靜置3 d 和7 d 后讀取沉降體積。

采用奧豪斯器材(上海)有限公司的STARTER 2100 型pH 計(jì)測(cè)定涂料的pH。

采用美國(guó)Brookfield 公司的R/S+流變儀同軸圓柱轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，選擇CC3-40 轉(zhuǎn)子測(cè)量旋轉(zhuǎn)黏度(η)。

采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司的涂-4 黏度計(jì)(100 mL)按GB/T 1723-1993《涂料黏度測(cè)定法》測(cè)定運(yùn)動(dòng)黏度(ν)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 A 組分中助劑用量對(duì)色漿的影響

2. 1. 1 250HBR

250HBR 是一種白色或淡黃色、無(wú)味、無(wú)毒的纖維狀或粉末狀固體，屬非離子型增稠劑，極易溶于水。引入增稠劑可使涂料具有適當(dāng)?shù)酿ざ?，改善其施工性、流平性及貯存穩(wěn)定性，還能增加涂料稠度，增強(qiáng)剪切作用，有利于分散顏填料。在AMP-95 占A 組分質(zhì)量0.40%，SN-5040 占顏填料質(zhì)量0.20%的條件下，通過(guò)體系的旋轉(zhuǎn)黏度來(lái)探究增稠劑用量(按顏填料質(zhì)量計(jì)算)對(duì)色漿的影響。由圖1 可知，未加入增稠劑時(shí)色漿的黏度較低，隨著250HBR 用量增多，色漿的黏度上升，用量未超過(guò)0.50%時(shí)黏度的增幅較小，超過(guò)0.50%后黏度急劇增大。

圖1 250HBR 用量對(duì)色漿旋轉(zhuǎn)黏度的影響 Figure 1 Effect of 250HBR content on rotational viscosity of color paste

適量250HBR 溶于水中形成較長(zhǎng)的分子鏈，構(gòu)筑起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而起到防沉降的作用，提高色漿的貯存穩(wěn)定性。當(dāng)250HBR 用量大于0.50%，黏度急劇增大，說(shuō)明此時(shí)增稠劑的用量已經(jīng)飽和，過(guò)多的250HBR 分子互相纏繞形成膠團(tuán)，導(dǎo)致色漿黏度增大，阻礙了顏填料粒子分散，絮凝程度增加，反而不利于涂料貯存。

2. 1. 2 SN-5040

分散劑具有卓越的潤(rùn)濕分散特性，能夠改善涂料的流動(dòng)性，具有穩(wěn)定漿料黏度的優(yōu)異性能，其用量在很大程度上決定了涂料體系的分散程度。在AMP-95 占A 組分質(zhì)量0.40%，250HBR 占顏填料質(zhì)量0.50%的條件下，通過(guò)不同旋轉(zhuǎn)速率下黏度及黏度差來(lái)衡量分散程度[5]。由表3 可知，色漿放置30 d 后都會(huì)分水，但狀態(tài)不同。由圖2 可知，色漿的黏度隨SN-5040 用量增加而下降，在0.2%時(shí)最低；用量超過(guò)0.2%后，色漿黏度略有增加。

表3 SN-5040 用量對(duì)色漿狀態(tài)的影響 Table 3 Effect of SN-5040 content on the state of color paste

圖2 SN-5040 用量對(duì)色漿旋轉(zhuǎn)黏度的影響 Figure 2 Effect of SN-5040 content on rotational viscosity of color paste

SN-5040 是一種聚羧酸鈉高分子分散劑，屬于陰離子表面活性劑，它在堿性條件下電離出羧酸根離子，粉體粒子表面吸附帶負(fù)電荷的羧酸根離子后形成雙電層，粒子之間存在斥力，靜電斥力和空間位阻可阻止顆粒在范德華力和重力作用下的聚集。當(dāng)分散劑用量較少時(shí)，電離出的陰離子不能充分包覆表面，只能形成有限的雙電層結(jié)構(gòu)，靜電斥力和空間位阻效應(yīng)不足，因此當(dāng)SN-5040 用量少于0.2%時(shí)，色漿的黏度較高，且貯存過(guò)程中出現(xiàn)后增稠、凝膠現(xiàn)象。SN-5040 用量為0.20%時(shí)，色漿體系的黏度大幅度下降，這說(shuō)明粒子表面被充分包覆，形成的雙電層結(jié)構(gòu)有效阻止了粒子間的聚集，從而降低了色漿的絮凝程度。此時(shí)色漿的旋轉(zhuǎn)黏度最低，黏度差也最小，說(shuō)明整個(gè)體系分散均勻、穩(wěn)定，有利于其貯存。當(dāng)SN-5040用量多于0.20%，色漿的黏度又略有上升，這是由于分散劑在達(dá)到飽和吸附后，再增加其用量會(huì)導(dǎo)致色漿中自由的分散劑分子增多，發(fā)生分子鏈的架橋和纏繞，形成膠束，使色漿的黏度增大，涂料的貯存穩(wěn)定性甚至涂膜的性能都將受到影響[6]。

2. 1. 3 AMP-95

AMP-95 是一種多功能助劑，不僅能調(diào)節(jié)pH 調(diào)節(jié)，還具有潤(rùn)濕分散作用，能夠提升SN-5040 的性能，從而提高顏填料的分散效果[7]。在250HBR 和SN-5040 分別占顏填料質(zhì)量0.50%和0.20%的條件下，從圖3可見(jiàn)，隨著AMP-95 用量增加，色漿pH 呈上升趨勢(shì)，相比放置3 d 的pH，7 d 后各色漿的pH 均有所下降，但差值基本相同，這是原料內(nèi)所含雜質(zhì)等發(fā)生酸堿中和反應(yīng)所致。AMP-95 用量為0.20%時(shí)沉降高度較大；0.30% ～ 0.50%范圍內(nèi)沉降高度略有下降，但整體保持穩(wěn)定；超過(guò)0.50%時(shí)，沉降高度大幅度下降。

圖3 AMP-95 用量對(duì)色漿pH(a)和沉降體積(b)的影響 Figure 3 Effect of AMP-95 content on pH (a) and sediment volume (b) of color paste

AMP-95 用量為0.20%時(shí)，色漿的pH 較低，SN-5040 不能完全電離，色漿仍能形成具有一定結(jié)構(gòu)的相互吸引的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，令其黏度較大。而且pH 較低時(shí)，硅溶膠粒子表面所帶電荷密度小，ζ 電位低，粒子間斥力作用弱，硅溶膠粒之間容易團(tuán)聚，并且由于粒子的活動(dòng)空間小，難以發(fā)生移動(dòng)，很難發(fā)生沉降，同時(shí)由于硅溶膠凝膠的不可逆性，這種凝聚將很難再打開[8]。后期貯存試驗(yàn)證實(shí)該用量下制得的色漿存放15 d 后開始凝聚、結(jié)塊。AMP-95 用量為0.30% ～ 0.50%時(shí)，色漿的pH 增大，SN-5040 分子在此pH條件下充分舒展、電離。吸附于顏填料粒子表面形成雙電層，粒子之間的靜電斥力增大，舒展的長(zhǎng)鏈增強(qiáng)了位阻效應(yīng)，兩者作用之下粒子的分散趨于穩(wěn)定，所以色漿在此區(qū)間的分散程度相近，表現(xiàn)在沉降高度基本保持一致。AMP-95 用量超過(guò)0.50%后，色漿的pH 繼續(xù)增大，SN-5040 因pH 太大而呈卷曲狀態(tài)，表面被SN-5040 包覆的顏填料粒子因此發(fā)生勾連纏繞，形成較大顆粒，受重力作用明顯，很容易發(fā)生沉降，但此時(shí)顏填料粒子表面的雙電層未被破壞，沉降后的顏填料顆粒之間并沒(méi)有形成團(tuán)聚體，雖然貯存時(shí)分水嚴(yán)重，但攪拌后色漿仍可恢復(fù)為均勻分散的狀態(tài)。

2. 2 A、B 組分混合后涂料狀態(tài)的影響因素

2. 2. 1 EE 用量

由于A 組分為堿性，此環(huán)境下加入MTMS 很快就變成白色凝聚體并伴隨顆粒狀物質(zhì)的生成，對(duì)涂料性能不利。而且MTMS 一般在酸性條件下有利于水解，堿性條件下有利于縮合。B 組分中的EE 作為一種緩沖溶液，可以有效調(diào)節(jié)涂料的pH，令A(yù)、B 組分混合后呈酸性。涂料中的H+對(duì)MTMS 水解反應(yīng)有催化作用，水解生成的硅醇基會(huì)與硅溶膠粒子表面的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)。隨著H+濃度增大，MTMS的水解反應(yīng)速率也會(huì)加快，最適宜水解環(huán)境的pH 為3.5 ～ 5.5。采用自制pH 調(diào)節(jié)劑EE 不僅能有效調(diào)節(jié)A、B 組分混合后涂料的pH，而且可以使B 組分具有一年以上的保質(zhì)期。

從圖4 可知，EE 用量(按B 組分質(zhì)量計(jì)算)為0.75%時(shí)，涂料的pH 為6.83，接近中性，且其黏度遠(yuǎn)大于其他用量；當(dāng)EE 用量達(dá)到1.00%時(shí)，pH 快速降到5.67；繼續(xù)增加EE 用量，pH 下降趨勢(shì)趨于穩(wěn)定。涂料黏度在EE 用量為1.50%時(shí)降至最低；EE 用量在1.50% ～ 2.00%內(nèi)，涂料黏度增大且在2.00%時(shí)達(dá)到最大；EE 用量超過(guò)2.00%后，涂料黏度反而下降。

由于本涂料用堿性硅溶膠作為主要成膜體系，因此pH 對(duì)其穩(wěn)定性有很大影響。當(dāng)硅溶膠體系的pH為5 ～ 7 時(shí)，粒子表面所帶電荷密度減小，ζ 電位下降，粒子容易發(fā)生碰撞而產(chǎn)生凝膠。pH 越接近中性，凝膠趨勢(shì)越明顯[8]，這是導(dǎo)致在此EE 用量范圍內(nèi)涂料黏度最大的主要原因。增加EE 用量，涂料的pH 迅速下降，硅溶膠粒子表面所帶電荷密度增大，ζ 電位上升，粒子間斥力作用增大而不易絮凝，涂料分散狀態(tài)穩(wěn)定，因此當(dāng)EE 用量為1.5%時(shí)，涂料黏度最小，說(shuō)明此時(shí)涂料體系的分散性和穩(wěn)定性最佳。但繼續(xù)增加EE 用量至2.00%，pH 進(jìn)一步下降，涂料中H+濃度提高，顏填料粒子表面的雙電層被壓縮，斥力減小，體系黏度反而增大[9]，整個(gè)涂料體系的分散效果下降，涂料絮凝程度又略有提高。EE 用量超過(guò)2.00%后，涂料pH 繼續(xù)下降，在較低的pH 下，硅醇基的穩(wěn)定性提高，MTMS 水解產(chǎn)物不易縮聚，水解產(chǎn)物維持在分子量較小的狀態(tài)，表現(xiàn)為涂料黏度又略有下降，但SN-5040 分散效果的削弱會(huì)影響涂料性能，令其變得不宜使用。

圖4 EE 用量對(duì)涂料pH(a)和旋轉(zhuǎn)黏度(b)的影響 Figure 4 Effect of EE content on pH (a) and rotational viscosity (b) of the paint

2. 2. 2 熟化時(shí)間

在B 組分中EE 用量占1.5%的條件下，根據(jù)涂料pH 及運(yùn)動(dòng)黏度的變化情況可以有效判斷涂料體系內(nèi)水解與縮聚反應(yīng)的進(jìn)行程度。由圖5 可知，涂料pH 隨著熟化時(shí)間延長(zhǎng)而增大，在120 h 時(shí)pH 增至最大且保持不變。涂料的運(yùn)動(dòng)黏度變化主要分3 個(gè)階段：(1)24 h 內(nèi)運(yùn)動(dòng)黏度迅速上升，由21.01 s 升至22.06 s；(2)24 ～ 48 h，運(yùn)動(dòng)黏度緩慢升至22.30 s；(3)48 h 以后，運(yùn)動(dòng)黏度上升較快，并在120 h 時(shí)達(dá)到24.47 s。

圖5 不同熟化時(shí)間下涂料的pH(a)和運(yùn)動(dòng)黏度(b) Figure 5 Variation of pH (a) and kinematic viscosity (b) of the paint within induction period

B 組分混合后，MTMS 發(fā)生水解反應(yīng)生成小分子水解產(chǎn)物，但水解產(chǎn)物在攪拌狀態(tài)下緩慢縮聚。靜置熟化時(shí)，水解產(chǎn)物在H+濃度較大的情況下加速縮聚，因?yàn)镠+對(duì)硅醇的縮聚也有催化作用，生成的大量硅醇不能穩(wěn)定存在，一部分會(huì)很快與硅溶膠粒子周圍的羥基發(fā)生縮合，另一部分直接發(fā)生于硅醇基與硅醇基之間的縮聚，所以此階段涂料的pH 和黏度均迅速上升。在第二階段，小分子水解產(chǎn)物基本完全縮聚成較長(zhǎng)的分子鏈，反應(yīng)速率減緩而傾向于平衡態(tài)。此時(shí)涂料狀態(tài)最穩(wěn)定，縮聚反應(yīng)產(chǎn)物可直接固化成膜，因此該階段的涂料最適宜噴涂。在第三階段時(shí)，內(nèi)縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硅溶膠由原來(lái)的單個(gè)膠粒分散態(tài)逐漸縮聚成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致黏度增加。隨著熟化時(shí)間延長(zhǎng)，水分會(huì)逐漸揮發(fā)，涂料固含量升高也會(huì)使涂料黏度變大。在120 h 時(shí)涂料的運(yùn)動(dòng)黏度仍有24 s 左右，較適宜噴涂，超過(guò)120 h 后就不再適宜噴涂作業(yè)了。

2. 3 固化膜的性能

固化完全的涂層按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試能達(dá)1 級(jí)附著力。按GB/T 5237.4-2004《鋁合金建筑型材 第4 部分：粉末噴涂型材》將涂層置于沸水中浸泡4 h，發(fā)現(xiàn)它不起皮、不脫落。按Q/ZT BJ00016A-2016《復(fù)合涂層耐酸堿性測(cè)定方法》在室溫下將涂層分別浸泡在5% H2SO4和5% Na2CO3的溶液中24 h，無(wú)剝落、失光等現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)-40 °C 至90 °C 循環(huán)60 個(gè)周期，按GB/T 1766-1995《色漆和清漆 涂層老化的評(píng)級(jí)方法》評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)涂層無(wú)起泡、粉化等缺陷。按GB/T 1735-1979《漆膜耐熱性測(cè)定法》令涂層經(jīng)過(guò)馬弗爐600 °C 及明火900 °C 灼燒，無(wú)明顯缺陷。

3 結(jié)論

采用堿性硅溶膠、顏填料及助劑制得色漿A 組分，以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和自制pH 調(diào)節(jié)劑(EE)為B 組分，制備了一種水性雙組分無(wú)機(jī)涂料。涂層中Si─O─Si 鍵形成的緊密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和適當(dāng)配比的無(wú)機(jī)顏填料賦予了該無(wú)機(jī)涂料良好的理化性能。