陳中華 *，蘇慧樺，楊金鑫，石亞軍

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640； 2.廣東達(dá)爾新型材料有限公司，廣東 廣州 510663； 3.中國石油管道局工程有限公司燃?xì)夥止?河北 廊坊 065000）

電鍍拉鏈頭是十分常見的五金制品，作為衣物的一部分，在裝飾性上有較高的要求，而噴涂涂料是其上色方式之一。但目前許多拉鏈頭的涂層存在不耐磨、附著力欠佳、不耐水洗等問題，且市面上仍以溶劑型涂料為主。研發(fā)一款環(huán)保、高裝飾性、耐磨、耐水洗、附著力好的水性拉鏈頭用涂料具有現(xiàn)實意義。

環(huán)氧樹脂含有較多活潑的極性基團(tuán)，其分子可與相鄰界面間的游離鍵反應(yīng)，形成比較牢固的化學(xué)鍵，因而對各種金屬材料的附著力都較強(qiáng)。同時由于含有苯環(huán)和醚鍵，所制漆膜具有良好的耐磨、耐水、耐化學(xué)溶劑等特性[1-2]。本文考察了高性能水性環(huán)氧樹脂與固化劑的最佳配比，并篩選出合適的助劑，制備出滿足拉鏈頭產(chǎn)品要求的雙組分水性環(huán)氧涂料。

1 實驗

1. 1 原材料及設(shè)備

水性環(huán)氧乳液E-Pos 1011W55(固含量53%，環(huán)氧當(dāng)量1 055 g/mol)、水性環(huán)氧固化劑Q-RIT 1071(固含量55%，活潑氫當(dāng)量230 g/eq)，荷蘭QR Polymers；環(huán)氧固化劑8545-W-2，美國HEXION；環(huán)氧固化劑BC919，聯(lián)固化學(xué)；聚合物類分散劑，德國畢克化學(xué)；聚醚改性硅氧烷類表面活性劑、炔二醇類潤濕劑，岳陽凱門水性助劑有限公司；水性碳黑色漿BK9007-SI，英德科迪顏料技術(shù)有限公司；成膜助劑PGDA (丙二醇二乙酸酯)，有機(jī)硅氧烷類附著力促進(jìn)劑A、B、C，以及鋅鋁合金拉鏈頭，國產(chǎn)市售。

BGD740 高速分散機(jī)、BGD503 漆膜附著力劃格板、BGD513 單角度光澤儀(60°)、BGD506/3 鉛筆硬度計、BGD124/3 便攜式涂-4 杯，標(biāo)格達(dá)精密儀器(廣州)有限公司；Qnix4500 涂層測厚儀，德國尼克斯公司；QCJ-50/100 漆膜沖擊器，天津市世博偉業(yè)化玻儀器有限公司。

1. 2 涂料的制備

按照表1 所示配方在水性環(huán)氧乳液中加入附著力促進(jìn)劑、分散劑和表面活性劑，在1 000 r/min 下分散10 min 后加入碳黑色漿分散20 min；再加入潤濕劑，轉(zhuǎn)速調(diào)至700 r/min，最后加入成膜助劑和水，攪拌均勻即得A 組分。

按照B 組分的配方，將環(huán)氧固化劑和去離子水?dāng)嚢杈鶆蚣纯伞?/p>

表1 涂料的配方 Table 1 Formulation of the paint

1. 3 樣板的制備

將A 組分與B 組分充分混合，加適量水開稀至黏度為20 s 左右，靜置消泡和過濾后按GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》刷涂在馬口鐵上。先將樣板放入70 °C 烘箱內(nèi)閃蒸5 min，再升至120 °C 烘烤30 min，隨爐冷卻至室溫后即可，所得干膜厚15 ～ 20 μm。

1. 4 拉鏈頭的施工工藝

(1) 用滾噴機(jī)在經(jīng)過按GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》磷化處理的鋅鋁合金拉鏈頭表面噴一層薄漆：噴槍與被噴物距離35 ～ 45 cm，每次噴涂10 ～ 15 s，流量控制得小些，防止每層漆膜過厚而導(dǎo)致流掛或粘結(jié)。

(2) 將拉鏈頭放入70 °C 烘箱內(nèi)烘烤5 min。

(3) 取出拉鏈頭，冷卻至室溫。

(4) 重復(fù)上述三步4 次，最后一次將烘箱溫度從70 °C 升至120 °C，烘烤30 min，即可得到成品。

1. 5 性能測試

目測涂料在容器中的狀態(tài)和漆膜外觀。分別按照GB/T 1764-1979《漆膜厚度測定法》、GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》、GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》(1 kg)、GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》(甲法)和GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》測試涂層的厚度、光澤(60°)、鉛筆硬度、耐沖擊性(1 kg)、附著力、耐水性和耐堿性(5% NaOH)。

參考ASTM D2057-05(2015) Standard Test Method for Colorfastness of Zippers to Laundering，將拉鏈頭均勻分散地縫在布料上放入家用洗衣機(jī)，再加入陪洗布和適量洗衣粉。開動洗衣機(jī)以正常程序水洗45 min，重復(fù)5 個循環(huán)，觀察拉鏈頭漆膜磨損情況，以評價涂層的耐水洗性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 固化劑的篩選

不同于單組分涂料，雙組分涂料的樹脂與固化劑一般在混合之后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。由于胺固化劑的反應(yīng)基團(tuán)相對比較活潑，在室溫下就可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生一定程度的開環(huán)反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，涂料的交聯(lián)程度不斷提高，其黏度也增大，這樣會增加噴涂施工的局限性。由于拉鏈頭的施工工藝需要多道噴涂，施工期較長，因此要求兩個組分混合后在一定時間內(nèi)能維持其黏度在一定范圍內(nèi)，否則一旦超過臨界黏度，涂料將無法噴涂，繼續(xù)加水稀釋也可能會影響漆膜的性能。若兩組分間的反應(yīng)性太強(qiáng)，涂料黏度增大過快，就會阻礙固化劑的擴(kuò)散和進(jìn)一步的交聯(lián)固化，影響最終漆膜的物化性能。從表2 可知，采用Q-RIT 1071 時涂膜的綜合性能最好。

表2 固化劑種類對涂料性能的影響 Table 2 Effect of type of the curing agent on properties of coating

從圖1 可知，以BC 919 作為固化劑，涂料的黏度在2 h 內(nèi)急劇增加，導(dǎo)致其增稠至難以噴涂。使用Q-RIT 1071 和8545-W-2 作為固化劑時，涂料的黏度在混合后的4 h 內(nèi)都略有增大，但變化幅度較小，不影響施工。其中使用Q-RIT 1071 時的黏度從1 h 后才開始略有增大，可能是因為在混合攪拌的過程中產(chǎn)生了氣泡，它們會增加摩擦，但在靜置的過程中氣泡逐漸消失，因此黏度又有所下降。

圖1 不同固化劑所制涂料在施工窗口期的黏度變化 Figure 1 Variation of viscosity for the paints mixed with different curing agents during the induction period

綜上所述，選用Q-RIT 1071 作為固化劑與E-Pos 1011W55 搭配使用。

2. 2 環(huán)氧與活潑氫配比的確定

成膜物質(zhì)是涂料成膜及其性能表現(xiàn)的基礎(chǔ)，在一定范圍內(nèi)調(diào)整配比可以改善涂膜的性能。從表3 可知，雖然涂膜的附著力都達(dá)到了0 級，耐水性都一樣，但當(dāng)A、B 組分的質(zhì)量比為3.0 ～ 3.3，即環(huán)氧與活潑氫的物質(zhì)的量比為1.14 ～ 1.26 時，所得涂膜的綜合性能最佳。固化劑稍微過量有助于提高涂膜的固化速率和交聯(lián)密度，從而提高其鉛筆硬度和耐磨性，但多余固化劑上的親水基團(tuán)會降低涂膜的耐水和耐堿性能。而隨著環(huán)氧與活潑氫的物質(zhì)的量比提高，環(huán)氧樹脂中親油性基團(tuán)的增多會令涂膜的耐水和耐堿性能增強(qiáng)。然而環(huán)氧樹脂過多會導(dǎo)致交聯(lián)固化的程度不夠，涂膜的部分性能又會有所下降。因此，A 組分與B 組分的最佳質(zhì)量比為3.0 ～ 3.3。

表3 A、B 組分質(zhì)量比對涂膜性能的影響 Table 3 Effect of mass ratio of component A to component B on properties of the coating

2. 3 附著力促進(jìn)劑的選擇

附著力促進(jìn)劑主要有樹脂類和偶聯(lián)劑類，其中偶聯(lián)劑常用于金屬和無機(jī)非金屬的基材上，一般以有機(jī)硅氧烷類的效果最佳[3]。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為RnSiX(4-n)，其中R 為非水解的有機(jī)部分，X 為可水解的烷氧基團(tuán)(主要是甲氧基和乙氧基)。無機(jī)底材的極性表面容易在環(huán)境中吸附一層水膜，令涂料中的疏水成分很難潤濕底材。而添加少量硅烷偶聯(lián)劑后，硅烷向涂料與底材的界面遷移，接觸到底材的水分時水解生成硅醇，進(jìn)而與底材表面形成氫鍵或共價鍵，增強(qiáng)了涂層的附著力。此外R 部分可以使硅烷與涂料的成膜物形成相互滲透的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了漆膜的內(nèi)聚力和耐水、耐蝕性能。因此，硅烷的R 基團(tuán)不但需要與成膜物的活性基團(tuán)形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，而且應(yīng)該為長鏈物，這樣便能通過緊密的纏繞作用來增強(qiáng)涂膜和底材的整體化[4]。從表4 可知，加入A 和B 這兩種附著力促進(jìn)劑均能在一定程度上改善涂膜的附著力，且耐堿性和耐水洗性都得到了提升，也未影響柔韌性。但由于它們各自的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同，因此在效果上有一定的差異。促進(jìn)劑B 和C 的加入明顯降低了漆膜的光澤，且C 對漆膜附著力的改善不明顯，這是因為偶聯(lián)劑與成膜物質(zhì)的匹配性較差。因此選用A 作為本體系的附著力促進(jìn)劑。

表4 不同附著力促進(jìn)劑對漆膜性能的影響 Table 4 Effects of different adhesion promoters on properties of coating

2. 4 成膜助劑的選擇

成膜過程主要包括水和溶劑的蒸發(fā)、粒子的聚結(jié)、固化劑的擴(kuò)散和成膜物質(zhì)的交聯(lián)固化，因此加入成膜助劑的主要目的并不是降低最低成膜溫度和幫助涂料成膜，而是提高施工性和改善涂膜外觀[5-6]。從表5 可知，因為PM 的沸點較低，揮發(fā)快，所以涂膜干得最快，但也因此導(dǎo)致內(nèi)部溶劑受阻于快速結(jié)膜的表面，涂膜產(chǎn)生了許多痱子泡。一般來說，高沸點溶劑可用來延緩表干速率以改善流平性，但本文配方中加入沸點高的DPnB 反而使漆膜的流平變差。這是因為與在高溫下才能交聯(lián)固化的氨基烤漆不同，環(huán)氧樹脂與固化劑混合后即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于表面溶劑揮發(fā)快于內(nèi)部，漆膜表面的交聯(lián)固化始終較快，漆膜表面固化成膜后溶劑的流動和揮發(fā)同樣會受阻，從而導(dǎo)致橘皮和發(fā)霧。加入BCS 時，漆膜明顯失光，這可能是因為溶劑與樹脂或者固化劑的相容性較差，又或者是其揮發(fā)速率與漆膜的成膜速率不匹配。以PGDA 作為成膜助劑時，表干時間較合適，漆膜平整光亮，流平性較好。

表5 不同成膜助劑對漆膜性能的影響 Table 5 Effects of different coalescing agents on properties of coating

2. 5 涂料的綜合性能

以E-Pos 1011W55 水性環(huán)氧乳液和Q-RIT 1071 水性環(huán)氧固化劑在最優(yōu)配方下制得的涂料攪拌后無硬塊，涂膜平整光滑，膜厚15 ～ 20 μm，60°光澤102，附著力0 級，鉛筆硬度3H，1 kg 沖擊錘從50 cm落下無裂紋，耐水性480 h，耐堿性96 h，完全滿足應(yīng)用的性能要求。

3 結(jié)論

選用E-Pos 1011W55 水性環(huán)氧乳液和Q-RIT 1071 水性環(huán)氧固化劑制得了適合拉鏈頭所用的涂料。環(huán)氧與活潑氫的物質(zhì)的量比控制在1.14 ～ 1.26 時，以PGDA 作為成膜助劑，所得漆膜的綜合性能最佳。