孫翔宇，葛際江

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，青島 266580)

氣藏過量產(chǎn)水是石油工業(yè)中最嚴(yán)重的問題之一，氣井出水不僅會(huì)產(chǎn)生額外的處理成本，而且會(huì)減小采收率[1-3]?？厮夹g(shù)作為一項(xiàng)改善油氣藏開發(fā)效果、實(shí)現(xiàn)油氣藏穩(wěn)產(chǎn)的重要技術(shù)措施，已經(jīng)在中外高含水油氣田得到成功應(yīng)用，但是對于高溫高鹽油藏調(diào)驅(qū)仍然是一個(gè)技術(shù)難題[4]。對于高溫高鹽油藏而言，常規(guī)的控水體系存在耐溫抗鹽性能差以及控水穩(wěn)氣效果差等缺點(diǎn)[5]。特別是像塔河這種高溫高鹽的凝析氣藏，井下溫度超過140 ℃，地層水礦化度約為2.2×105mg/L。在這種地層條件下氣藏的過量產(chǎn)水難以封堵，大部分堵劑會(huì)快速失效，失去控水能力。更嚴(yán)重的是部分堵劑會(huì)失去選擇性，封住產(chǎn)氣通道，造成氣井的停產(chǎn)[6]。

分析塔河氣井的出水特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，氣井出水后會(huì)出現(xiàn)氣水不同路現(xiàn)象，水通過滲透率相對較大的通道流出，天然氣和凝析油則通過滲透率則相對較小的通道產(chǎn)出[7]。聚醋酸乙烯酯納米微球的封堵原理正適用于此類氣井。先前研制的聚醋酸乙烯酯納米微球具有很好的耐溫耐鹽性能和親水性能，這種微球通過微乳液聚合而成，具有見水膨脹、在油中體積不發(fā)生變化的特點(diǎn)，其耐溫耐鹽性能較之普通的聚醋酸乙烯酯也有很大的提高[8-9]。

現(xiàn)有微球制備技術(shù)生產(chǎn)的微球最高耐溫為 90 ℃，都達(dá)不到塔河地層的要求[10]。但測試發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室制備的聚醋酸乙烯酯納米微球能在140 ℃下大量吸水并迅速膨脹，生成弱凝膠類固體，具有較高的黏度和抗剪切性，適用于封堵過量產(chǎn)水的地層。為了控制微球膨脹時(shí)間并確保其具有選擇性，對聚醋酸乙烯酯納米微球進(jìn)行改良，得到了具有緩交聯(lián)特征的納米微球，可用于塔河凝析氣藏的控水。

研究表明，礦化度越高微球的膨脹速度越慢，Ca2+和Mg2+的存在會(huì)抑制微球溶脹，塔河地層水中存在大量的Ca2+和Mg2+，起到了延緩作用[11-13]。溫度越高，微球膨脹越快，粒徑越大，這是因?yàn)楦邷貙郾０返乃庥幸欢ù龠M(jìn)作用，可以加快納米微球的水化膨脹[14]。因此改用醋酸乙烯酯作為注劑，改性丙烯酰胺作為輔劑替代聚丙烯酰胺。改性丙烯酰胺由丙烯酰胺和具有耐溫性能的N-乙烯基吡咯烷酮(N-viny pyrrolidone，NVP)制得。加入硅鋁溶膠納米顆粒作為穩(wěn)定劑，硅鋁溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，當(dāng)硅溶膠水分蒸發(fā)時(shí)，膠體粒子牢固地附著在物體表面，粒子間形成硅氧結(jié)合，延緩微球的熱降解，從而提高微乳聚合生成的微球在高溫高鹽苛刻條件下的穩(wěn)定性能[15]。

現(xiàn)通過在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行改良納米微球的制備和評(píng)價(jià)，從改良前后微球的膨脹性、黏度、形態(tài)變化等方面進(jìn)行了對比，表明改良后微球具有了緩交聯(lián)性能；最后對改良后的微球進(jìn)行了控水測試，證明其在地層條件下具有良好的選擇性控水效果，適用于塔河氣井控水。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

主要原料：醋酸乙烯酯；丙烯酰胺，分析純；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；乙醇；十二烷基苯磺酸鈉，分析純；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-methylene bisacrylamide，MBA)，分析純；偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)，分析純。以上藥品均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硅鋁溶膠納米顆粒，粒徑為 12～20 nm，紹興市殷宇硅制品有限公司；制備微球的水為礦化度為1 000 mg/L的氯化鈉水溶液；塔河地層水的成分如表1所示。

表1 塔河地層水成分Table 1 Composition of Tahe Formation water

主要儀器：制備納米微球的反應(yīng)裝置，如圖1所示；德國ZEISS蔡司聚焦離子束SEM掃描電鏡；DC300光學(xué)顯微鏡；Winner2 000激光粒度儀；高溫罐；烘箱；DV-2+Pro數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；物模驅(qū)替裝置如圖2所示。

1為氮?dú)馄浚?為攪拌器；3為溫度計(jì)；4為分液漏斗；5為四口燒瓶；6為鐵架臺(tái)；7為攪拌速度控制器圖1 制備納米微球的反應(yīng)裝置Fig.1 The reaction device for preparing nano-microspheres

圖2 巖心驅(qū)替裝置Fig.2 Core displacement device

1.2 納米微球的制備

將丙烯酰胺和NVP分別按1:1和1:1.2混合攪拌均勻，加入交聯(lián)劑MBA，升溫至40 ℃通氮?dú)獬?0 min；向反應(yīng)體系中滴加過硫酸鉀，引發(fā)反應(yīng)4 h；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液用乙醇與蒸餾水先后洗滌反應(yīng)液，將洗滌后的反應(yīng)液風(fēng)干，得到兩種改性丙烯酰胺粉末a和b。

將醋酸乙烯酯、改性丙烯酰胺和乳化劑十二烷基硫酸鈉混合攪拌均勻，加入交聯(lián)劑MBA、穩(wěn)定劑納米顆粒和水，升溫至50 ℃通氮?dú)獬?0 min；向除氧后的反應(yīng)體系中滴加引發(fā)劑VA-044，引發(fā)反應(yīng)3 h；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌3次、風(fēng)干干燥，即制得兩種聚醋酸乙烯酯微球，用改性丙烯酰胺粉末a制成的微球稱為A，用改性丙烯酰胺粉末b制成的微球稱為B。

1.3 微球膨脹性分析

將未改良過的初始納米微球及兩種改良的聚醋酸乙烯酯微球溶解在2.2×105mg/L 礦化度地層水中密封，微球在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，在常溫和140 ℃恒溫箱中靜置28 d，每7 d觀察一次微球形態(tài)變化。

1.4 微球水溶液黏度分析

用MCR92流變儀測量1%質(zhì)量濃度的2.2×105mg/L礦化度水的微球溶液在7.34 s-1下的黏度，以及在變剪切條件下的黏度。

1.5 微球形態(tài)分析

將1.3節(jié)中2.2×105mg/L地層水微球B溶液取出后干燥為粉末。分別將初始和老化的微球B粉末均勻地涂在導(dǎo)電膠表面，然后置于離子濺射儀中對表面進(jìn)行噴金處理，采用掃描電鏡觀察微球的表面形貌。

1.6 微球控水測試

巖心控水試驗(yàn)在80 ℃下進(jìn)行，首先從出口端以0.05 mL/min的速度將0.2倍巖心孔隙體積(pore volume,PV)的納米微球注入巖心尾部。用氮?dú)鈱⒒钚杂万?qū)至巖心入口端。使用恒定壓力注水測量突破壓力。之后，使用恒速注水法測量巖心滲透率。根據(jù)穩(wěn)定壓力計(jì)算此時(shí)的巖心滲透率。堵水劑的選擇性效果測試程序與上述相同，只是將注入的地層水用氮?dú)獯妗?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 微球膨脹性能

圖3 不同微球140 ℃下膨脹性能對比Fig.3 Comparison of swelling performance of different microspheres at 140 ℃

在140 ℃下，2.2×105mg/L礦化度水中的未改良納米微球溶液快速膨脹，一周后便膨脹完全；微球A在第21天完全膨脹；微球B則第28天后仍未完全膨脹，分別如圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)所示。說明改良后的微球確實(shí)具有緩交聯(lián)功能。改性丙烯酰胺對緩交聯(lián)具有關(guān)鍵的作用，丙烯酰胺和NVP的協(xié)同作用影響著微球的吸水性與膨脹性。在丙烯酰胺和NVP的比例一定范圍內(nèi)，NVP的含量越大，緩交聯(lián)效果越好。因此可以根據(jù)塔河氣藏條件及生產(chǎn)速度來對微球的交聯(lián)時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而達(dá)到有效控水的目的。

2.2 微球的黏度分析

將完全膨脹的微球B滴在載玻片上觀察，微球已經(jīng)完全成為凝膠狀，如圖4所示。測量微球B溶液的初始黏度為1.3 mPa·s，與水相近，方便現(xiàn)場注入。老化膨脹后微球的黏度為296 mPa·s，黏度提升了220倍。在變剪切下測量老化后微球的黏度，如圖5所示。未改良的微球膨脹后不耐剪切，在7.34 s-1處黏度為85 mPa·s，改良后的微球A和B黏度仍保持在250 mPa·s以上。在塔河氣藏地層中，地層水的剪切力約為7.34 s-1，在此條件下，改良的微球具有高黏度。三種微球在高剪切下的黏度都大幅下降，但未改良過的微球在剪切率為 50 s-1時(shí)黏度變得平穩(wěn)，而微球A和B則分別在60 s-1時(shí)和70 s-1時(shí)黏度達(dá)到平穩(wěn)。這是由于微球老化后內(nèi)部形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，因此黏度趨于平穩(wěn)。說明微球B的強(qiáng)度最好，更適用于高溫控水。

圖4 老化后微球B的宏觀形態(tài)Fig.4 Macroscopic morphology of microspheres B after aging

圖5 三種微球的抗剪切性能Fig.5 Shear resistance of three kinds of microspheres

2.3 微球形態(tài)分析

在100倍顯微鏡下觀察微球B膨脹前后的形態(tài)。老化前納米微球很小，顯微鏡只能觀察到從微球表面流出的油相液滴，但經(jīng)過老化后微球膨脹明顯，如圖6所示。采用SEM電鏡放大10 000倍，在5 μm標(biāo)尺下觀測微球的前后形態(tài)變化發(fā)現(xiàn)，微球在膨脹前呈圓球顆粒狀，平均粒徑約為300 nm，如圖7(a)所示。140 ℃高溫老化后的微球并不是像在低溫下的膨脹那樣仍為球形。140 ℃下老化7 d，微球表層首先被破壞相互粘連，微球膨脹增大，如圖7(b)所示。繼續(xù)老化14 d后，微球之間完全融合，相互連接。表面褶皺由于在高溫下不斷吸水，褶皺逐漸舒展開直至平整，此時(shí)微球已經(jīng)進(jìn)行了充分的吸水膨脹，如圖7(c)和圖7(d)所示。初始微球B的納米級(jí)大小使其易于進(jìn)入氣藏高滲產(chǎn)水通道，不再拘泥于普通微球常用封堵的裂縫性地層，拓展了微球的使用范圍。隨著微球流向地層遠(yuǎn)端，逐漸膨脹，封堵地層產(chǎn)水。另外，納米級(jí)微球具有高比表面積，貼附于親水地層后不易脫離。利用賈敏效應(yīng)的疊加，微球溶液注入后控水效果會(huì)在短時(shí)間內(nèi)體現(xiàn)，并隨著微球吸水膨脹控水性能逐漸增強(qiáng)。產(chǎn)氣通道中的造成水鎖的地層水相對較少，微球膨脹體積小，且即使微球膨脹后凝析氣藏生成的凝析油會(huì)使膨脹微球的三維結(jié)構(gòu)變?nèi)?，使氣體容易突破其封堵，同時(shí)破壞微球間的連接結(jié)構(gòu)，因此對低滲氣藏通道的影響很小。未膨脹的微球也會(huì)攜帶通道的少量水排出生產(chǎn)井，從而恢復(fù)產(chǎn)氣效率。

圖6 顯微鏡下微球老化前后的形態(tài)Fig.6 Morphology of microspheres before and after aging under the microscope

圖7 SEM電鏡下微球老化的過程Fig.7 Aging process of microspheres under SEM electron microscope

2.4 微球控水性能

測試所用巖心為氣井地層巖心，基本數(shù)據(jù)如表2 所示。水測巖心滲透率后，向巖心反向注入0.2 PV微球溶液，140 ℃下老化巖心14 d。對巖心進(jìn)行控水對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。地層水的突破壓力為6.2 MPa，說明在地層條件下水的剪切力很難突破老化后微球，這種弱凝膠的三維結(jié)構(gòu)對堵水具有促進(jìn)的效果。產(chǎn)水穩(wěn)定后，微球的控水效果提升了16倍，巖心出口端出水很少。表明地層水對這種三維結(jié)構(gòu)破壞力很小，此控水效果既達(dá)到了氣井的控水要求，又使得地層中邊底水不會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)水通道被完全封死而進(jìn)入低滲透產(chǎn)氣通道。對產(chǎn)氣進(jìn)行測試，封堵壓力為0.84 MPa，只略微高于初始水測滲透率，說明氣體對微球結(jié)構(gòu)影響和油一樣，具有較強(qiáng)的抑制微球膨脹能力，因此此種微球是有效的選擇性堵水劑。

表2 巖心基本數(shù)據(jù)Table 2 Basic data of the core

圖8 微球控水性能驅(qū)替實(shí)驗(yàn)Fig.8 Displacement experiment of microsphere water control performance

3 現(xiàn)場應(yīng)用

塔河輪臺(tái)E3-5K氣井隨著氣藏的開采，地層能量逐漸不足，底水繞過趾端進(jìn)入井筒導(dǎo)致水鎖，2020年由于高含水導(dǎo)致停噴關(guān)井。隨后采用納米微球控水方法進(jìn)行復(fù)產(chǎn)測試，首先向井內(nèi)注前置劑氮?dú)怛?qū)替地層水，解除水鎖。注入納米微球后用凝析油作為頂替液使微球流入指定位置，開始燜井。從觀測的壓力和重新開井后的結(jié)果來看，微球堵劑進(jìn)入地層后，泵注壓力逐步升高，之后的施工和生產(chǎn)壓力一直穩(wěn)定在30 MPa。微球封堵后壓力擴(kuò)散緩慢，生產(chǎn)井產(chǎn)液明顯減少，分析認(rèn)為堵劑對地層進(jìn)行了有效的封堵。

4 結(jié)論

(1)根據(jù)塔河氣田的產(chǎn)水問題，在實(shí)驗(yàn)室研制的初始微球的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良，制備了高溫下能緩交聯(lián)的納米微球。此納米微球的緩交聯(lián)性質(zhì)主要被改性丙烯酰胺的成分比例所決定。

(2)微球的在140 ℃地層溫度下膨脹的同時(shí)進(jìn)行相互交聯(lián)，膨脹后微球形成弱凝膠物質(zhì)進(jìn)行堵水。微球顆粒直徑為300 nm，具有像大的比表面積等納米級(jí)表面性質(zhì)，易于與地層相互作用，有利于控水。

(3) 吸水膨脹的微球被突破后，地層水不會(huì)進(jìn)一步破壞其三維結(jié)構(gòu)，控水性能保持穩(wěn)定。但油和氣體會(huì)逐漸破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此微球?qū)λ幽鰵獠氐目厮哂辛己玫倪x擇性。