葉兆勇,丁士元,楊 禹*,侯立安

高效選擇性除銫的PVDF復(fù)合膜制備及優(yōu)化

葉兆勇1,丁士元2,3,楊 禹1*,侯立安1

(1.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京 100875；2.天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院,天津 300072；3.天津市環(huán)渤海關(guān)鍵帶科學(xué)與可持續(xù)發(fā)展重點實驗室,天津 300072)

為實現(xiàn)對放射性核素銫(Cs)的高效去除,本研究基于表面接枝技術(shù)利用均苯三甲酰氯(TMC)在羥基化的PVDF微濾/超濾膜表面接枝了一層氨基化SiO2,并通過SiO2表面的氨基基團與Fe3+結(jié)合實現(xiàn)亞鐵氰化鐵(Ferrocyanide, FeCN)的負載,從而制備了FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜.基于膜表面的SEM與XPS表征考察了氨基化SiO2的不同負載條件,研究發(fā)現(xiàn)粒徑和濃度分別為300nm及0.4%時可實現(xiàn)SiO2的最大負載量.對比不同亞鐵氰化鐵負載量下復(fù)合膜的水通量和Cs去除率,結(jié)果表明對微濾平板膜進行3次負載后過濾效果最好,可實現(xiàn)99.6%以上的Cs去除率,且XPS結(jié)果表明強酸及超聲條件下該復(fù)合膜仍然具有良好的穩(wěn)定性.復(fù)雜水質(zhì)條件下的過濾實驗表明,過濾前期由于對吸附點位的競爭使得溶液中共存離子半徑與Cs越接近其對Cs截留率的影響越大;過濾后期在道南作用的影響下,隨著共存離子水合離子半徑提高,其對Cs的去除率的影響越大;天然有機質(zhì)對水通量影響較大,對Cs去除率影響弱于共存離子.

放射性銫；PVDF膜；亞鐵氰化鐵；表面接枝

隨著核技術(shù)在全球的迅猛發(fā)展,放射性核素普遍存在于核電廠、鈾礦開采和選冶、醫(yī)療、工業(yè)生產(chǎn)等過程中[1-2],不可避免地產(chǎn)生放射性廢物進而污染水體.美國、西班牙、日本、中國等國家環(huán)境水體中均檢測出一定含量放射性核素的存在[2-5].137Cs作為代表性放射性核素,半衰期長達30a,通過飲用水等途徑在人體中富集后會形成內(nèi)照射,進而嚴(yán)重威脅人體健康[6-7].因此,為保障人們的飲用水安全和身體健康,開發(fā)可高效去除放射性核素尤其Cs的處理技術(shù)具有重要意義.

膜分離法作為一種操作簡單、處理效率高、環(huán)境適應(yīng)性強的分離技術(shù),在放射性廢水的后續(xù)處理處置方面得到廣泛關(guān)注[8].其中,微濾和超濾等低壓膜具有能耗低、水通量高等優(yōu)點,可以去除水體中的懸浮物、膠體等物質(zhì),但對離子的截留效果差.納濾(NF)和反滲透(RO)可截留溶液中的多價和部分一價離子,然而能耗高,水通量低[8-9],對Cs沒有選擇去除能力.納米吸附材料具有豐富的活性基團和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)可以提供充足的吸附位點[10],而且納米材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔通道保證其擁有快速的吸附速率[6].然而由于納米材料為粉末狀,易團聚且難以回收易造成二次污染[11].為充分發(fā)揮低壓膜和納米吸附材料的優(yōu)勢,探索具有高選擇性除Cs的復(fù)合膜技術(shù)成為一個重要的發(fā)展趨勢.

目前納米材料復(fù)合膜在重金屬、有機物去除及抗污染性能提高等領(lǐng)域取得一系列成果,如將嵌入Cu納米粒子的碳納米管(CNT)沉積至微濾膜表面制備CNT復(fù)合膜實現(xiàn)了對As的高效去除[12];基于表面層層組裝方式制備的GO/PVDF復(fù)合膜可提高水體中溶解性有機物去除率[13];利用氧化沉積和表面接枝法聯(lián)用,將多巴胺(DA)、1,3-二氨基胍鹽酸鹽(DAG)和氨基化氧化石墨烯(NGO)負載于PVDF膜表面制備的NGO/PDA-DAG改性膜提高了膜的抗污染性能[14].然而高效除Cs的研究主要集中在吸附材料[6,15]或正滲透(FO)[16]、RO[9]等高壓膜方面,以及“吸附+過濾”組合工藝[17]等方面,相關(guān)的復(fù)合膜技術(shù)研究仍有待加強.

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種常用的膜制備材料,其化學(xué)穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性強,通過活化引入羥基、羧基等活性基團,能夠固定有機或無機添加材料以達到特殊的改性目的[13,18-19].納米材料亞鐵氰化鐵(FeCN)具有面心立方體晶格結(jié)構(gòu),能夠?qū)s與晶格上的K或H交換從而實現(xiàn)對Cs的高選擇性分離[7],可以作為PVDF膜的改性材料.納米級亞鐵氰化鐵粒徑較小,若直接負載于膜表面必將堵塞膜孔,嚴(yán)重影響膜通量,因此需要借助中間體來負載于膜表面.據(jù)報道,通過化學(xué)處理將PVDF膜表面羥基化后利用均苯三甲酰氯(TMC)作為中間體可成功將納米TiO2顆粒固定在膜表面[20];利用等離子體技術(shù)在PVDF膜表面誘導(dǎo)產(chǎn)生大量羧基后能夠通過靜電和共價鍵接枝氨化的SiO2[21].本研究通過在不同PVDF微濾/超濾平板膜和纖維膜上,以氨基化SiO2作為中間體,將FeCN負載于膜表面并優(yōu)化復(fù)合條件,以期推動高選擇性除Cs復(fù)合膜的技術(shù)研究與應(yīng)用.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

硝酸銫購買自美國Acros公司;氨基化二氧化硅(粒徑分別為10μm和300nm)、均苯三甲酰氯購自中國阿拉丁工業(yè)公司;四丁基氟化銨購自東京化成工業(yè)株式會社;氯化鐵、過氧化氫、氫氧化鉀、硫酸、亞硫酸氫鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂購自上海國藥控股集團有限公司;三水合亞鐵氰化鉀購自西隴化工股份有限公司;天然有機質(zhì)(SRNOM)購自國際腐殖物質(zhì)學(xué)會(蘇萬尼河).

本研究中PVDF微濾膜選用平板膜(美國Millipore公司)和纖維膜(天津膜天膜科技股份有限公司)兩種類型;PVDF超濾膜也包括平板膜(中科瑞陽膜技術(shù)(北京)有限公司)和纖維膜(北京碧水源科技股份有限公司),參數(shù)如表1所示.通過對4種不同PVDF材質(zhì)超濾和微濾膜進行表面改性,制備對Cs有高選擇性去除的復(fù)合膜.

表1 膜組件基本參數(shù)

注:運行壓力為0.06MPa.

1.2 膜過濾系統(tǒng)

a:平板膜過濾組件, b:纖維膜過濾組件

平板膜過濾裝置采用死端過濾系統(tǒng)(圖1a),平板膜放置于膜池中,膜組件有效膜面積為2.54cm2.纖維膜過濾裝置采用負壓膜系統(tǒng)(圖1b),纖維膜安裝于固定濾頭后置于水槽中,超濾和微濾纖維膜組件有效膜面積分別為50.2和9.4cm2.滲透出水通過集水裝置進行收集,通過天平測定單位時間內(nèi)的出水量,經(jīng)過有效過膜面積的換算后作為系統(tǒng)膜水通量.

1.3 復(fù)合膜的制備及優(yōu)化

1.3.1 FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜的制備 本研究采用表面化學(xué)接枝法將氨基化SiO2負載于PVDF膜表面,利用SiO2的配位作用負載FeCN,具體方法參考本課題組之前的報道[22],主要步驟包括:將商品基膜放入1mol/L KOH與2.5g/L的四丁基氟化銨混合溶液中60℃恒溫靜置1h,然后置于1mol/L NaHSO4與0.05%(/)H2SO4中40℃恒溫靜置1h,將膜取出后放入0.5%()均苯三甲酰氯的正己烷溶液中25℃恒溫靜置5min,接下來放入經(jīng)超聲分散的0.05%～ 0.4%()氨基化SiO2的乙醇溶液中25℃恒溫靜置45min,然后置于70℃烘箱內(nèi)5min,利用超純水清洗膜體后依次放入0.5mol/L的FeCl3和K4[Fe(CN)6]溶液中130r/min振蕩6h,利用超純水清洗重復(fù)上述步驟得到不同F(xiàn)eCN負載量的復(fù)合膜;最后40℃下烘干并置于超純水中待用.膜表面復(fù)合流程如圖2所示.

圖2 PVDF超濾微濾膜表面復(fù)合流程

1.3.2 SiO2與FeCN負載量優(yōu)化 SiO2負載量的提高有助于FeCN接枝,首先分別選用粒徑為10μm和300nm的氨基化SiO2在0.1%(/)的濃度條件下負載,結(jié)合XPS等表征優(yōu)化負載量;粒徑優(yōu)化后,在0.1%和0.4%(/)濃度條件下對氨基化SiO2進行濃度優(yōu)化.

FeCN負載量的提高有助于提高Cs的吸附位點,選擇平板微濾膜、平板超濾膜、纖維微濾膜、纖維超濾膜,在濃度為0.4%(/)、粒徑為300nm的氨基化SiO2進行負載的基礎(chǔ)上考察不同負載次數(shù)對FeCN負載量、膜性質(zhì)及除Cs效果的影響.

過濾實驗在0.06MPa的系統(tǒng)壓力條件下進行,配制100μg/L Cs濃度的進水溶液,pH值調(diào)節(jié)為7.0.利用純水過濾實驗測定膜的初始水通量,然后過濾含Cs進水以考察復(fù)合膜對Cs的去除效果.

1.3.3 FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜穩(wěn)定性研究 復(fù)合膜的穩(wěn)定性有助于保證不同水質(zhì)及運行條件下的除Cs效果,分別將FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜于pH值為2的HCl溶液及pH值為12的NaOH溶液中浸漬24h;另外取復(fù)合膜于超純水中超聲(USC)2次,每次2min,超聲功率和頻率分別為240W和40kHz.將處理過的復(fù)合膜表面進行XPS表征,分析不同理化條件下復(fù)合膜的穩(wěn)定性.

1.3.4 復(fù)雜水質(zhì)條件下FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜除Cs效果研究 在100μg/L的含Cs廢水中分別加入1mmol/L的KCl、NaCl、CaCl2和MgCl2,考察不同陽離子共存條件下復(fù)合膜FeCN/SiO2/PVDF的選擇性除Cs性能.為考察有機物的共存影響,分別利用5mg/L的SRNOM配水和北京市天然地表水(SW)進行過濾實驗,運行條件同1.3.3部分,其中,北京市天然地表水水質(zhì)參數(shù)如表2所示.

表2 天然地表水水質(zhì)參數(shù)

1.4 分析表征方法

進水及出水中的Cs含量利用電感耦合等離子體光譜儀(日本Shimadzu, ICP-MS 2030)進行測定;膜表面電位利用zeta電位分析儀(澳大利亞Anton Paar GmbH, SurPASS)進行測定;膜表面親水性利用接觸角分析儀(德國Kruss, JC2000D2)進行測定;膜表面元素種類及含量利用X射線能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific, ESCSLAB 250Xi)進行測定;膜表面形貌利用掃描電鏡(日本Hitachi,S4800)進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅負載量優(yōu)化

對比初始的PVDF纖維超濾膜,10μm氨基化SiO2改性的SiO2/PVDF超濾膜,以及接枝FeCN制備的FeCN/SiO2/PVDF膜,3種不同膜的XPS光譜圖如圖3所示.經(jīng)過改性后,SiO2/PVDF超濾膜和FeCN/ SiO2/PVDF改性超濾膜表面F元素含量降低,氧氟比(O:F)提高,說明PVDF膜表面成功脫氟. SiO2/PVDF超濾膜表面Si含量占比為0.6%,屬于較低水平,說明氨基化SiO2雖然成功負載但負載條件仍需進一步優(yōu)化.FeCN/SiO2/PVDF超濾膜表面在鍵能708.5eV處新增Fe(CN)64-離子[23],表明FeCN的成功負載.3種膜表面C元素的光譜分析結(jié)果如圖4所示,改性后膜表面均新增了C=O雙鍵,說明均苯三甲酰氯已成功接枝在膜表面.作為氨基化SiO2與均苯三甲酰氯反應(yīng)后的特征基團,C-N鍵的出現(xiàn)也說明氨基化SiO2的成功負載.

圖3 不同類型超濾膜XPS光譜圖及O:F原子比

10μm的氨基化SiO2進行負載后的SiO2/PVDF超濾膜表面SEM表征如圖5,可以觀察到SiO2固體顆粒的出現(xiàn),然而粒徑幾乎均低于400nm,而無更大粒徑的固體顆粒物.對照300nm的氨基化SiO2負載后的XPS表征,不同粒徑SiO2復(fù)合膜表面的原子百分比含量見表3.其中300nm氨基化SiO2的負載量得到大幅提高,證明了小粒徑的SiO2顆粒更易接枝在膜表面,因此后續(xù)實驗采用300nm的氨基化SiO2進行負載.

調(diào)整氨基化SiO2溶液濃度(/)分別為0.1%和0.4%進行負載,負載后膜表面XPS表征結(jié)果如圖6所示.氨基化SiO2濃度分別為0、0.1%、0.4%時,C原子和N原子含量變化幅度較小,F原子含量大幅下降,O原子和Si原子含量依次上升.這說明隨著氨基化SiO2溶液濃度的提高,其在膜表面的負載量逐步提高,尤其在溶液濃度為0.4%時,膜表面的Si原子含量較0.1%濃度條件提高了3倍多,達到6.5%.相關(guān)文獻中基于表面改性技術(shù)負載的SiO2等納米顆粒一般不超過5.5%,本研究中6.5%的Si原子含量屬于高負載量[21,24-25].因此,后續(xù)實驗采用粒徑為300nm、濃度為0.4%的氨基化SiO2進行負載.

a:初始PVDF超濾膜, b:SiO2/PVDF超濾膜

表3 不同粒徑SiO2負載后膜表面F,O,C,Si元素的原子百分比含量(%)

圖6 不同SiO2負載量的超濾膜XPS光譜圖

2.2 亞鐵氰化鐵負載量優(yōu)化

將4種不同類型的PVDF膜根據(jù)1.3.1中的制備方法(其中,氨基化SiO2粒徑300nm,濃度0.4% (/)負載1～3次FeCN,分別制備FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合超濾纖維膜(UF-Fiber)、FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合超濾平板膜(UF-Flat)、FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合微濾纖維膜(MF-Fiber)和FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合微濾平板膜(MF-Flat).利用過濾實驗對照不同F(xiàn)eCN負載量下的水通量和除Cs效果,結(jié)果見表4.隨著FeCN負載量的提高,水通量均不斷下降,尤其2和3次負載后通量降幅較大.膜評價系統(tǒng)操作壓力為0.06MPa條件下,4種初始膜中微濾平板膜水通量遠遠高于其他3種膜,其次是超濾纖維膜.

表4 不同亞鐵氰化鐵負載量的FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜水通量及對Cs的截留率

注:“-”表示未進行Cs去除率測定.

復(fù)合膜較初始膜水通量的變化主要受到膜表面親疏水性質(zhì)變化及膜孔通道變化等因素的影響[21,26].對4種初始膜及其FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜進行接觸角的測定(表5)發(fā)現(xiàn),由于復(fù)合膜表面負載有大量親水性的氨基化SiO2使得復(fù)合膜接觸角均大幅下降[26],膜親水性得到提高,表明該復(fù)合膜親疏水性的變化不是水通量大幅下降的原因.對改性前后的超濾纖維膜和微濾平板膜表面進行SEM表征(圖7和圖8).初始超濾纖維膜表面孔隙較小且分布均勻,SiO2/PVDF超濾纖維膜表面負載了粒徑均勻的氨基化SiO2固體顆粒,負載3次的FeCN/SiO2/ PVDF超濾膜可以明顯看到SiO2被致密的FeCN層覆蓋,膜表面負載的顆粒材料導(dǎo)致了水通量的大幅下降.然而,1次負載后,超濾纖維膜對Cs的截留率從1h的86.6%降低至3h后的61.4%,超濾平板膜則從91.4%大幅降低至59.1%,它們對Cs的截留率不高,且隨著過濾時間的延長,截留率降幅增大.2層和3層負載的超濾膜雖然通量較低,但是經(jīng)過3h的過濾后,其對Cs的截留率均達到90%以上.

表5 PVDF初始膜和FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜接觸角

圖7 超濾纖維膜表面SEM譜圖

a和b:初始PVDF超濾膜,c和d:SiO2/PVDF超濾膜,e和f:FeCN/SiO2/PVDF超濾膜

對照改性的微濾纖維膜與平板膜,初始微濾平板膜表面孔隙較大、為微米級別,SiO2/PVDF微濾平板膜表面同樣負載了粒徑均勻的氨基化SiO2固體顆粒,負載3次的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜表面并未被FeCN層堵塞,且膜孔道中同樣負載部分FeCN,從而加強了其除Cs能力.2層負載的FeCN/ SiO2/PVDF微濾平板膜對Cs的截留率為93.4%,而3層負載的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜對Cs的截留率達到了99.6%.綜合考慮水通量及除Cs能力發(fā)現(xiàn),經(jīng)過3次負載的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜水通量遠遠高于另外3種膜,且去除率一直維持在高于99%的水平,有利于長周期的實驗運行,為最優(yōu)的復(fù)合膜.

圖8 微濾平板膜表面SEM譜圖

a和b:初始PVDF微濾膜,c和d:SiO2/PVDF微濾膜,e和f:FeCN/SiO2/PVDF微濾膜

2.3 FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜穩(wěn)定性研究

將經(jīng)3次負載的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜分別經(jīng)HCl溶液、NaOH溶液及超聲(USC)處理,對照處理前后復(fù)合膜表面的XPS圖譜如圖9所示. NaOH溶液處理后膜表面N和Fe元素含量下降、F元素含量上升,這說明膜表面FeCN有所脫落,檢出更多基膜表面的F元素.而經(jīng)HCl溶液和超聲處理,膜表面各元素并無明顯差別,說明復(fù)合膜表面保持穩(wěn)定.可見,在強堿化學(xué)作用下,亞鐵氰化鉀從膜表面脫落,膜表面穩(wěn)定性稍差,而強酸和超聲條件下復(fù)合膜穩(wěn)定性好.

2.4 復(fù)雜條件下FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜除Cs效果研究

溶液中共存陽離子對初始PVDF微濾平板膜及經(jīng)過3次負載的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜除Cs的影響如圖10所示.其中,初始PVDF微濾平板膜的Cs去除率幾乎為0;無共存離子存在下,FeCN/SiO2/ PVDF微濾平板膜對Cs的去除率在12h內(nèi)基本維持在99.6%以上;而陽離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+共存條件下會影響Cs的去除率.過濾實驗運行前期,即2h內(nèi),共存離子對復(fù)合膜的Cs去除效果影響較小,尤其Ca2+、Mg2+的存在對Cs的去除幾乎無影響,而K+、Na+存在條件下Cs去除率稍有下降,分別為95%、98%.由于FeCN晶格尺寸與Cs半徑接近,使其對Cs具有高效的選擇性去除[27].溶液中的共存離子與Cs在FeCN選擇性吸附位點上會形成競爭吸附降低其截留率[28-29],因此,溶液中共存離子半徑與Cs越接近其對Cs的截留率影響越大,即共存離子半徑較Cs半徑越大,復(fù)合膜對Cs的截留率降幅就越小.

圖9 不同處理條件下FeCN/SiO2/PVDF膜表面XPS光譜圖

過濾2h后隨著過濾時間延長,一方面,由于共存離子的競爭導(dǎo)致FeCN選擇性吸附位點減少,FeCN/ SiO2/PVDF復(fù)合膜對Cs的選擇性去除效果降低.另一方面,FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜在pH值7.0下帶負電,電勢為-35.28mV,溶液中的共存陽離子在靜電引力的作用下會吸附在帶負電的FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜表面,降低膜表面電負性對溶液中陰離子的靜電斥力作用進而減弱了道南勢,部分陰離子透過膜后為保持溶液的電中性,會促使Cs透過膜,降低其截留率.Ca2+、Mg2+水合離子半徑較大,更易吸附于帶負電的膜表面[30],進而影響Cs的截留率.總之,系統(tǒng)運行的第二階段,FeCN選擇性吸附位點的減少、道南作用的降低共同導(dǎo)致了Cs截留率的下降,尤其Ca2+、Mg2+的存在使Cs去除率下降了35%～40%左右.課題組前期的研究結(jié)果也表明,隨著共存離子水合離子半徑提高,其對Cs的截留抑制作用越強[9].因此,隨著過濾時間的延長,Cs截留率的降幅與共存離子水合離子半徑大小順序相同,為Mg2+> Ca2+> Na+> K+.

圖10 共存陽離子對FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜除Cs的影響

Pristine MF – Flat:初始PVDF微濾平板膜;FeCN/SiO2/PVDF - MF - Flat:經(jīng)過3次負載的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜,下同

圖11 不同pH值下FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜表面電勢

利用SRNOM溶液和天然地表水(SW)配制100μg/L左右的含Cs進水,利用初始PVDF微濾平板膜及經(jīng)過3次負載的FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜研究天然有機質(zhì)對Cs去除的影響,天然地表水中主要參數(shù)如表2所示.由圖12可知,初始的PVDF微濾平板膜過濾含Cs的SRNOM溶液時,開始階段(6h內(nèi))水通量下降較小,然而隨著過濾時間的增加,水通量大幅下降約35%.FeCN/SiO2/PVDF微濾平板膜過濾含Cs的SRNOM溶液和SW時,水通量在12h后分別下降了約50%和60%.表明復(fù)合膜在有機物存在下污染嚴(yán)重,膜表面或膜孔內(nèi)形成污染層使其通量大幅降低.

圖12 天然有機質(zhì)對FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜水通量的影響

圖13 FeCN/SiO2/PVDF 復(fù)合膜過濾SRNOM和SW時Cs的去除率

Cs去除率的變化如圖13所示,SRNOM進水中共存物質(zhì)僅為天然有機質(zhì)時,過濾初期(前6h)復(fù)合膜的Cs去除率維持在99.5%以上,之后隨著膜污染的加重,天然有機質(zhì)覆蓋于膜表面削弱亞鐵氰化鐵(FeCN)對Cs的吸附作用,Cs去除率下降約1.5%.SW進水中過濾初期與SRNOM進水相似,Cs去除率較高,而后由于共存離子的積累使得Cs去除率下降約6%以上.Cs 去除率的變化表明天然有機質(zhì)和共存離子均會影響復(fù)合膜的除 Cs 效果,其中共存離子的影響大于天然有機質(zhì).

3 結(jié)論

3.1 本研究基于表面接枝技術(shù)制備了4種不同類型的PVDF復(fù)合膜,利用XPS和SEM對復(fù)合膜進行表征發(fā)現(xiàn)300nm的氨基化SiO2在濃度為0.4%()時SiO2負載量最大,Si含量達到了6.5%.

3.2 過濾實驗表明負載3次FeCN的FeCN/SiO2/ PVDF微濾平板復(fù)合膜過濾效果最好,其水通量高,Cs的去除率穩(wěn)定在99.6%以上,且強酸和超聲(USC)條件下復(fù)合膜穩(wěn)定性好.

3.3 FeCN/SiO2/PVDF復(fù)合膜除Cs效果受到FeCN吸附位點與膜表面性質(zhì)的共同影響,系統(tǒng)運行前期,共存離子對Cs的去除影響隨著水合離子半徑的增加而減小:隨著共存陽離子在膜表面的不斷積累,Cs的截留率大幅降低,在Donnan作用影響下Cs的截留率降幅與水合離子半徑大小正相關(guān);天然有機質(zhì)對復(fù)合膜的水通量影響大,但對Cs的去除率影響較小.

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Preparation and optimization of PVDF composite membrane for efficient and selective removal of radioactive cesium.

YE Zhao-yong1, DING Shi-yuan2,3, YANG Yu1*, HOU Li-an1

(1.State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；2.School of Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China；3.Tianjin Key Laboratory of Earth Critical Zone Science and Sustainable Development in Bohai Rim, Tianjin 300072, China)., 2021,41(5)：2187～2195

In order to achieve the efficient removal of radionuclide cesium (Cs), the FeCN/SiO2/PVDF composite membrane was prepared through the surface grafting between amino functional groups of SiO2and Fe3+, after SiO2coating on the hydroxylated PVDF membrane. Loading dosage and particle size of SiO2were optimized by SEM and XPS analysis to be 0.4% and 300nm, respectively. The Cs removal rate was improved to be more than 99.6% after three times loading of the composite membrane. In addition, XPS results illustrated that the prepared membrane was stable even under strong acid and ultrasound conditions. In the complicated water solution, the coexisting cations competed with Cs adsorption when their hydrated ionic radius were similar in the early stage of filtration. In the later stage, the extent of Cs removal rate decline was positively correlated with the ion radius of coexisting cations due to the influence of Donnan effect. Additionally, natural organic matter (NOM) had a larger effect on water flux, whereas had a weaker effect on Cs removal than that of coexisting cations.

radioactive cesium；PVDF membrane；ferric ferrocyanide；surface grafting

X703

A

1000-6923(2021)05-2187-09

葉兆勇(1990-),男,河南濮陽人,北京師范大學(xué)博士研究生,主要從事納米改性膜技術(shù)等研究.發(fā)表論文6篇.

2020-09-23

國家自然科學(xué)基金資助項目(51920105012)

* 責(zé)任作者, 副教授, yangyu@bnu.edu.cn