羅菊香，程德書，李明春，辛梅華

（1三明學院資源與化工學院，福建三明365004；2華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021）

傳統(tǒng)的制備兩親性嵌段聚合物自組裝體的方法主要有共溶劑法[1]和直接溶解法[2]。在利用這兩種方法制備納米粒時，聚合物濃度通常很低（質(zhì)量分數(shù)＜1%）[3]，且制備過程耗時較長，限制了這些方法的商業(yè)化應用。近年來，由于活性/可控自由基技術(shù)的發(fā)展，Pan課題組[4]和Armes課題組[5]基于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）技術(shù)發(fā)展起來的聚合誘導自組裝（PISA）在很大程度上解決了傳統(tǒng)自組裝方法的缺陷，其機理如圖1所示[6]。在合適的溶劑中，可溶性鏈段A使用第二種單體B增長擴鏈，B鏈段逐漸變得不溶解，然后原位驅(qū)動自組裝制備得到納米粒。該方法可以一鍋法制備高濃度的聚合物納米粒。根據(jù)引發(fā)的方式不同，可以分為熱引發(fā)的PISA和光引發(fā)的PISA。

圖1 PISA合成嵌段聚合物納米材料[6]

在熱引發(fā)的PISA方面，國內(nèi)外科研工作者做了大量工作。2009年，Pan等[7]在甲醇溶液中，以RAFT聚合的聚4-乙烯基吡啶（P4VP）為大分子引發(fā)劑調(diào)控苯乙烯（St）聚合，通過一鍋法完成了嵌段聚合物的制備、自組裝和相轉(zhuǎn)變，并得到了納米聚合物囊泡，聚合物的濃度高達0.5g/mL；隨后，該課題組[8]研究了投料比和聚合時間對聚集體形貌的影響，通過改變大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和St的比例，得到了球狀膠束、囊泡和棒狀膠束等形貌，并提出了PISA的概念。Armes等[9]報道了一種全丙烯酰胺單體的PISA，以聚丙烯酰胺為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在70℃進行雙丙酮丙烯酰胺的分散聚合，可以得到固體份為20%的納米粒，并通過改變?nèi)芤旱膒H，使聚集體有一個形貌轉(zhuǎn)變的過程。Sobotta等[10]以聚N-丙烯酰嗎啉為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，N-丙烯酰硫嗎啉為單體，VA-044為熱引發(fā)劑，在50℃下以二氧六環(huán)/水為溶劑，通過PISA制備了聚(N-丙烯酰嗎啉)-b-聚(N-丙烯酰硫嗎啉)納米顆粒，實驗表明制備的聚合物膠束對雙氧水具有良好的刺激響應性，這種具有氧化響應性的聚合物膠束有望成為一種新型藥物載體。然而對于生物大分子的制備，如蛋白質(zhì)聚集體和使用一些溫敏性的聚合物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑時，熱引發(fā)的PISA就不太適合了。

可見光引發(fā)聚合具有溫度低、引發(fā)效率高、適用溫敏性單體等優(yōu)點，已成為一種制備功能高分子材料的新方法，是目前高分子領域的研究熱點。將光引發(fā)與PISA結(jié)合，不僅可以充分發(fā)揮PISA制備納米材料的優(yōu)點，同時通過光的開關(guān)來控制反應的進程，有利于隨時控制聚合物或者聚集體的結(jié)構(gòu)[11]，便于制備精確結(jié)構(gòu)的聚合物[12]。Cai等[13]以聚甲基丙烯酸羥丙酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以苯基-2,4,6-三甲基苯基亞磷酸鹽（SPTP）為光引發(fā)劑，在可見光條件下水溶液中誘導單體N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚，這兩種單體形成離子絡合物從而實現(xiàn)PISA。Tan等[14]利用SPTP為光引發(fā)劑，聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在405nm可見光條件下，水溶液中進行丙烯酸叔丁酯的PISA，通過控制聚合條件在室溫下得到了球狀、蠕蟲狀和囊泡狀等形貌的聚集體。Boyer等[15]報道了在沒有光催化劑和引發(fā)劑的條件下，以聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，常溫條件下，在藍光和綠光的照射下實現(xiàn)了芐基甲基丙烯酸酯在乙醇中的PISA，得到多種形貌的聚集體。

聚乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯是經(jīng)典的可用作自組裝的嵌段聚合物。Pan等[8]以P4VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，80℃在甲醇溶液中進行St的RAFT聚合，由于甲醇的溶解度為29.7，遠大于聚苯乙烯（PSt）的溶解度（16.6～20.3），隨著不溶性PSt鏈段的不斷增長，PSt鏈段逐漸變得不溶解，然后原位驅(qū)動聚合物自組裝制備聚合物納米材料。但是由于AIBN高溫分解產(chǎn)生自由基會引發(fā)St聚合，因此當AIBN用量較大的時候，容易得到St的均聚物。另外，在RAFT聚合中，由于St單體存在穩(wěn)定的中間態(tài)自由基，表現(xiàn)出一定的阻聚或者緩聚作用[16]，St單體的常溫聚合是一項挑戰(zhàn)性的工作。Cai等[17]指出添加光引發(fā)劑可以抑制RAFT的阻聚作用，明顯縮短引發(fā)的誘導期，加快常溫RAFT聚合的表觀速率。Chen等[18]選擇AIBN為光引發(fā)劑，以P4VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在UV條件下實現(xiàn)了P4VP-b-PSt的常溫PISA。

本文作者課題組[19]前期的實驗表明，S-十二烷基-S'-(α,α"-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）在可見光區(qū)域（400～480nm）有一定的吸收，推測DDMAT在藍光LED燈帶輻照下產(chǎn)生自由基，進而引發(fā)單體聚合；DDMAT在聚合體系中可以作為鏈轉(zhuǎn)劑，同時還起到光引發(fā)劑的作用。在不加入光引發(fā)劑或者光催化劑時，利用藍光LED為光源實現(xiàn)了St的常溫快速聚合。由于大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP末端帶有三硫酯結(jié)構(gòu)，在藍光LED輻照后，它與DDMAT類似，在聚合體系中可以起到鏈轉(zhuǎn)劑和光引發(fā)劑的作用。因此本文以P2VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用藍光LED為光源，不加入光引發(fā)劑或者光催化劑，以甲醇為溶劑在常溫條件下進行St的光引發(fā)的PISA，示意圖如圖2所示。文中考察了不同反應條件對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，以期為常溫高濃度制備不同形貌的P2VPb-PSt聚集體提供一種新方法。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

集熱式恒溫磁力加熱攪拌器（DF-101S），河南省予華儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵[SHZ-D(Ⅲ)]，河南省予華儀器有限公司；凝膠滲透色譜（Waters1515），美國Waters公司；核磁共振儀（Bruker500MHz），德國Bruker公司；馬爾文納米粒度電位儀（Zetasizer Nano ZS90），英國馬爾文儀器有限公司；場發(fā)射透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G2 F20），美國FEI公司。

DDMAT，實驗室自制。2VP（AR，97%）、四氫呋喃（THF，色譜純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；St（CP，99%），西隴化工股份有限公司；過氧化苯甲酰（BPO，CP，98%）、異丙醇、堿性三氧化二鋁、甲醇、氯仿、正己烷，國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑未特別注明均為分析純。5050藍光LED燈帶，裸板60珠，深圳沛通光電公司。

1.2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP的合成

稱取2VP（8.00g，76mmol），DDMAT（0.55g，1.52mmol），BPO（0.18g，0.76mmol）置于50mL圓底燒瓶中，然后添加異丙醇（4g），充分溶解后得到透明溶液，用鹽水塞封嚴。抽真空充氮氣處理，將圓底燒瓶在25℃反應24h。產(chǎn)品經(jīng)正己烷沉淀、干燥后使用。經(jīng)凝膠滲透色譜（GPC）測試，分子量為Mn=4000，Mw/Mn=1.07，說明聚合度為38，因此大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用P2VP38表示。

1.3 室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt

典型的實驗過程如下：稱取P2VP38（0.096g，0.02mmol），St（2.00g，19.2mmol）（[St]/[P2VP]=800/1），置于10mL燒瓶中，加入甲醇（2g），充分溶解后得到淺橙色透明溶液，用鹽水塞封嚴，進行抽真空充氮氣處理。然后將反應瓶放置在波長為420nm、功率為22.1W的繞成桶形直徑為10cm的藍光LED燈帶中央，開啟光源開始反應。反應進行24h后，關(guān)閉光源。樣品用于固含量、GPC、粒徑和透射電鏡測試。

1.4 測試表征

（1）聚合物納米粒質(zhì)量分數(shù)是通過定量取樣，140℃真空干燥后稱重計算得出。

圖2 可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt及甲醇溶液中聚合物納米材料的形成示意

（2）聚合物的Mn及Mw/Mn測定是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝膠柱（分子量測試范圍為5×102～6×105）的Waters1515凝膠滲透色譜儀上進行，PSt為標準樣，Waters 2414折光指數(shù)檢測器檢測，THF為溶劑，流速為1mL/min，測試溫度為40℃。

（3）1H NMR譜圖采用Bruker 500MHz核磁共振儀測試得到，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標。

（4）動態(tài)光散射（DLS）測試在配有激光器為633nm，最大4mW的He-Ne激光光源的粒度儀上進行。溶液先使用0.45μm PTFE Millipore除塵，然后在25℃、90°散射角下測試粒徑及粒徑分布。

（5）透射電鏡（TEM）測試為將反應后的液體用乙醇稀釋，滴在銅網(wǎng)上，待揮發(fā)干后在FEI Tecnai G2 F20儀器上觀察樣品的形貌，加速電壓為200kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 St/P2VP對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VPb-PSt的影響

在PISA過程中，開始是均一的體系，通過不溶性聚合物鏈的逐步增長驅(qū)動聚合物自組裝制備納米聚集體。在可見光引發(fā)P2VP調(diào)控St在甲醇中的PISA時，由于St溶解度為19，和PSt接近，因此，St既是聚合的單體，也是PSt的良溶劑。即在相同的聚合時間內(nèi)，St和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比影響了親/疏水性鏈段的比例、溶劑的組成兩個重要的因素。因此，首先考察了St/P2VP對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，St和P2VP38的 摩 爾 比 分 別 為400/1、800/1、1600/1、2400/1、3200/1和4000/1，光照時間為24h，結(jié)果如表1所示。

表1 St/P2VP對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的實驗結(jié)果

由表1中可知，隨著St/P2VP比例的增大，相同時間內(nèi)聚合物納米粒質(zhì)量分數(shù)逐漸減小。當單體和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為400/1、光照24h時，聚合物納米粒質(zhì)量分數(shù)高達32.2%，而當摩爾比增大到4000/1時，同樣時間內(nèi)聚合物納米粒質(zhì)量分數(shù)僅為5.93%。這可能是當St/P2VP比例較小的時候，體系內(nèi)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度相對更大一些，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基更多，而單體濃度一樣，那么聚合速率更快，最終導致單位時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率更高，因此聚合物納米粒質(zhì)量分數(shù)也更高。

為了研究St/P2VP比例對制備的納米粒形貌的影響，用DLS和TEM對不同比例條件下所得的納米粒進行了測試。由表1可知，隨著St/P2VP比例的增大，其粒徑有一個增長的過程。St/P2VP為400/1時，Dh=83.8nm；St/P2VP為3200/1，粒徑增大到197nm，但是和4000/1時的粒徑相差不大。TEM的測試結(jié)果如圖3所示，由圖可知，隨著St/P2VP比例的變化，粒子形貌有一個明顯的演變過程:從400/1到1600/1，所得的納米粒都是球形膠束[圖3(a)～(c)]；而當比例增大到2400/1時，部分膠束融合，形成了膠束和囊泡共存的現(xiàn)象[圖3(d)]；當比例增大到3200/1時，則得到的主要是囊泡，但是該條件下得到的囊泡壁還比較薄[圖3(e)]；當比例增大到4000/1時，得到的也是囊泡壁明顯厚一些[圖3(f)]。

從表1中可知，隨著St/P2VP比例的增大，聚合物的固含量逐漸降低，St的轉(zhuǎn)化率也逐漸減小，也就是說，作為PSt良溶劑的St單體是逐漸增大的，因此，這是一個共溶劑體系的PISA。當大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用量較大的時候，St單體的消耗較快，即共溶劑體系中，PSt的良溶劑很快減少，反應體系對于PSt的溶解能力較差，這樣，PSt鏈較短的時候形成了球形膠束；隨著反應的進行，在核中的PSt鏈緩慢增長，溶劑體系中作為良溶劑的St的量進一步減少，PSt內(nèi)核塌縮得更加厲害，形成了一個穩(wěn)定的球形膠束體系，限制了PISA體系由球形膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變。當大分子鏈轉(zhuǎn)移劑用量較小時，單位時間內(nèi)消耗的St較小，那么共溶劑體系對PSt的溶解度增大，PSt鏈段在核中較為伸展，體系的熵會增大，引起內(nèi)核自由能增大，使所得的球形膠束穩(wěn)定性降低，進而發(fā)生形貌變化。如圖3(d)～(f)所示，當St/P2VP較大時，體系中主要存在囊泡。

2.2 聚合時間對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VPb-PSt的影響

圖3 不同St/P2VP條件下的P2VP-b-PSt的TEM圖（Mn,P2VP=4000）

和經(jīng)典的兩親性嵌段聚合物自組裝制備納米粒不同，PISA的自組裝過程是隨著不相容鏈段緩慢增長而驅(qū)動自組裝的，因此這是一個隨時間演變的過程。為了了解聚合時間對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，用GPC、DLS和TEM跟蹤了當St/P2VP=4000時常溫條件下可見光引發(fā)St在甲醇中的聚合過程，每隔3h取樣，共反應24h，不同反應時間測試得到的聚合物組成和納米結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)見表2。反應體系的直觀圖如圖4所示。

圖4 不同聚合時間下聚合體系的光學照片

剛開始聚合時，體系是淺橙色透明溶液，如圖中4中0h所示。反應初期，由于PSt鏈很短，PSt的良溶劑St量也比較多，因此短鏈的PSt是可以溶解的，反應體系完全透明。隨著光照時間的延長，共溶劑中的St慢慢參加反應而減少，PSt鏈段也逐步增長，這兩個因素的共同作用下，溶劑對PSt的溶解性越來越差，當反應進行到某一時候，PSt開始發(fā)生卷曲和聚集，聚合體系會發(fā)生相分離。如圖4中3h所示，反應3h后，反應體系由無色透明變成藍色乳液。取樣進行表征，其DLS數(shù)據(jù)如表2所示，粒徑為32.6nm；其TEM照片如圖5(a)所示，是大小均一的球形膠束。

當反應進行到6h時，聚合體系由藍色乳液變成了藍白色乳液，這應該是不相容鏈段PSt繼續(xù)增長，膠束粒徑繼續(xù)增大而導致的。如表2所示，其粒徑增加到41.1nm，TEM照片如圖5(b)所示，得到的是大小均一的球形膠束。

表2 不同聚合時間對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的實驗結(jié)果

圖5 不同聚合時間下的P2VP-b-PSt的TEM圖（Mn,P2VP=4000）

當反應進行到9h時，聚合溶液體系變?yōu)樗{光更弱、白色更明顯的乳液體系，這說明粒徑有進一步增大。表2中的DLS結(jié)果說明了這一點，此時平均粒徑為56.1nm。其TEM照片如圖5(c)所示，體系中除了球形膠束之外，還有部分膠束融合成短鏈的蠕蟲狀膠束。

當反應進行到12h時，聚合溶液體系已無藍光，整個體系變成了乳白色。這說明體系中已經(jīng)有了較大體積的聚集體。如表2所示，其粒徑進一步增長，達到84nm。其TEM照片如圖5(d)所示，由圖可知，短鏈的納米線又進一步融合，得到了大量的囊泡。這可能是囊泡的初步形成階段，體系中還有大量球形膠束的存在，且形成的囊泡不是很完整，還可以看到納米線的存在。

當反應進行到18h的時候，聚合溶液體系的外觀和反應12h時沒有明顯的變化，都是乳白色溶液。其DLS所得粒徑如表2所示，平均粒徑為158nm，明顯比12h時大，說明球形膠束還在進行融合生成更多的囊泡。其TEM照片如圖5(e)所示，和反應12h時相比，融合的囊泡已經(jīng)比較完整，沒有明顯的納米線存在。

當光照時間延長到24h時，從外觀看聚合溶液體系和反應18h時基本一樣，呈現(xiàn)乳白色。取樣測試粒徑，平均粒徑為192nm，和18h相比，其粒徑增大不少。其TEM照片如圖5(f)所示，此時所得到的基本上都是囊泡，量也明顯增多，且囊泡大小比較均一。

在整個可見光引發(fā)P2VP大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的St聚合過程中，可溶于甲醇的P2VP的鏈段長度是不變的，而PSt的鏈長卻隨著反應的進行而逐漸增大。當PSt的聚合度達到一定程度時，體系發(fā)生相分離，生成P2VP為殼，PSt為核的球形膠束。開始的時候，PSt鏈段比較短，因此得到的是星形球形膠束。隨著聚合時間的延長，PSt鏈段繼續(xù)增長，膠束的核越來越大，星形球形膠束向平頭球形膠束轉(zhuǎn)變。由于成核鏈段P2VP的聚合度不變，所以保持膠束穩(wěn)定的P2VP鏈段所占的面積逐漸增大，這樣PSt核和溶劑之間的表面能就會增加，從熱力學上說，這個過程是不穩(wěn)定的。因此，當PSt分子鏈繼續(xù)增長，平頭球形膠束趨向于向可以減少PSt核鏈段與溶劑間表面能的形態(tài)轉(zhuǎn)變。蠕蟲狀膠束相對于平頭球形膠束來說，增大核中PSt鏈的長度對表面積影響更小一些，因此當聚合進行到9h時，觀察到平頭球形膠束融合生成蠕蟲狀膠束。囊泡是由雙層膠束組成，相對于蠕蟲狀膠束而言，P2VP鏈段所占表面積更小。因此，當成核的PSt進一步增長的時候，體系又發(fā)生了由蠕蟲狀膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變，當反應進行到24h時，體系中基本上全部是成核鏈段PSt和溶劑接觸面積更小的囊泡了。

2.3 P2VP鏈長對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VPb-PSt的影響

在PISA的過程中，聚集體形貌的改變是因為成核鏈段PSt的不斷增長導致體系自由能增加，體系不穩(wěn)定而導致的。而親溶劑的P2VP鏈段為聚集體提供穩(wěn)定，因此，P2VP的鏈長也是影響納米粒形貌變化的重要因素，理論上說，更長的親溶劑鏈段能夠為納米粒提供更好的穩(wěn)定性，延遲其形貌的轉(zhuǎn)變。

為了研究親溶劑鏈段鏈長對室溫可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt的影響，增大大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量Mn=8300（DPP2VP=79)，在不同的St/P2VP條 件 下，St/P2VP=400/1、1600/1、4000/1、8000/1和40000/1，研究可見光引發(fā)St的PISA行為。溶劑為甲醇，反應時間為24h，用GPC對不同比例所得的聚合物分子量進行測試，用TEM對其形貌進行表征。不同大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（DPP2VP=79和DPP2VP=38）的嵌段聚合物的組成和形貌的變化見表3，由表3可知，當大分子鏈轉(zhuǎn)移劑鏈長變化的時候，相同條件下，其形貌有所不同。

表3 不同P2VP鏈長條件下得到的P2VP-b-PSt的形貌比較

圖6為P2VP79為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑時，不同的St/P2VP比例條件下光照24h所得聚集體的TEM圖。從圖中可以看出，使用分子量更大的鏈轉(zhuǎn)移劑得到的是球形膠束，大小均一，TEM圖片中看不到更高等級的形貌如蠕蟲狀和囊泡的出現(xiàn)。而當大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為分子量更小的P2VP38時，St/P2VP=3200/1的時候出現(xiàn)了囊泡。究其原因，應該是更長的P2VP鏈段為聚集體提供了更好的穩(wěn)定性，因此在該條件下球形膠束是穩(wěn)定存在的，PSt核增長導致的表面能增加還不足以驅(qū)動膠束向囊泡轉(zhuǎn)變。

如圖6(c)所示，當St/P2VP=8000/1時，少量球形膠束開始融合，形成蠕蟲狀膠束但是體系中還有大量球形膠束的存在。當St/P2VP增加到40000/1時，球形膠束并沒有向囊泡轉(zhuǎn)變，仍是球形膠束。為了弄清原因，本文用GPC對所得聚合物的分子量進行了測試，測試結(jié)果如表3所示，St/P2VP的比例從400/1到4000/1時，分子量逐步增長，但是當比例增加到8000/1時，分子量反而減小了，PSt的聚合度從4000/1的1162減少到558，可能是大分子鏈轉(zhuǎn)移劑濃度太低，在光照的條件下部分分解而導致的[19]。當比例繼續(xù)增加到40000/1時，GPC測試為雙峰，Mn分別為39000和8300，其中Mn=8300基本和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑分子量一樣，這應該是大分子鏈轉(zhuǎn)移劑在低濃度下部分光解了；聚合物分子量只有39000時，PSt疏水鏈太短，最終得到球形膠束。

圖6 不同St/P2VP條件下的P2VP-b-PSt的TEM圖（Mn,P2VP=8200）

在兩親性嵌段聚合物中，如果不相容鏈段如PSt長度一樣，其相容鏈段如P2VP一樣越長，則聚集體的成殼鏈段更密集，那么納米粒的成核鏈段和溶劑的接觸面積就越小，其聚集體的表面能就更低，形成的聚集體和相容鏈段更短的相比，就更加穩(wěn)定。也就是說，當相容鏈段更長的時候，就需要長的不相容鏈段來驅(qū)動膠束向囊泡轉(zhuǎn)變。為了使PSt鏈足夠長，就需要更大的St/P2VP投料比，但是會導致大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度降低，而過低的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑濃度會使其在可見光長時間照射下不穩(wěn)定而分解，從而得不到更高分子量的聚合物，如St/P2VP=40000/1時。因此，在無光引發(fā)劑條件下引發(fā)P2VP調(diào)控St的常溫PISA過程中，為了得到囊泡，親溶劑鏈段P2VP不宜太長，或者要使用光穩(wěn)定性更好的鏈轉(zhuǎn)移劑來得到更高分子量的PSt鏈段來驅(qū)動自組裝。

2.4 形貌演變機制

一般來說，兩親性嵌段聚合物在溶液中自組裝形成聚合物納米粒是一個熱力學平衡狀態(tài)。而熱力學平衡由以下幾個因素決定[20]：①成核聚合物鏈段的伸展性；②成殼聚合物鏈段的相互排斥力；③聚集體核與溶劑之間的表面張力。形成的納米材料的形貌主要是由這三個作用產(chǎn)生的力的平衡來決定，改變?nèi)齻€作用產(chǎn)生的力的平衡可以有效地改變納米材料形貌。

由前文實驗可知，改變St/P2VP的比例、聚合時間、P2VP的鏈長對聚合物聚集體形貌形成均有影響。這是由于在聚合反應初期，大分子鏈轉(zhuǎn)移劑P2VP和單體St都是溶于甲醇，所以聚合體系是均相的。隨著聚合的進行，PSt鏈逐漸增長，形成了嵌段共聚物P2VP-b-PSt；當嵌段共聚物中的疏溶劑鏈段PSt的鏈段超過某個臨界值，則出現(xiàn)相分離，即發(fā)生PISA。PISA是通過不溶性聚合物鏈的逐步增長驅(qū)動聚合物自組裝制備納米聚集體，因此隨著成核鏈段的繼續(xù)增長，三個作用產(chǎn)生的力的平衡就會遭到破壞，致使嵌段共聚物發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變，形成各種形貌以達到新的力平衡。其形貌演變機制如圖7所示。

3 結(jié)論

圖7 P2VP-b-PSt納米粒形成的形貌演變機制

本文以藍光LED為光源、P2VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，不添加光引發(fā)劑或光催化劑，常溫條件下在甲醇中實現(xiàn)了St的PISA?？疾炝薙t/P2VP的比例、聚合時間、P2VP的鏈長對聚集體的形貌影響，研究發(fā)現(xiàn)，當St/P2VP從400/1逐漸增長到4000/1時，聚集體的形貌有一個從球形膠束向囊泡的轉(zhuǎn)變過程；當光照3h和6h得到的是球形膠束，光照9h開始有部分膠束融合成囊泡，反應24h則全部生成囊泡；較長的鏈段P2VP對于聚集體具有較好的穩(wěn)定作用，在實驗范圍內(nèi)得到的聚集體形貌都是球形膠束。

在未添加光引發(fā)劑或光催化劑的條件下，采用可見光引發(fā)PISA制備P2VP-b-PSt納米材料，常溫反應24h，St單體轉(zhuǎn)化率可達64.4%，同時納米粒質(zhì)量分數(shù)高達32.2%，而傳統(tǒng)的兩親性嵌段聚合物自組裝得到的聚合物固含量通常很低（質(zhì)量比＜1%），因此本文提供了一種常溫制備高固含量不同形貌的P2VP-b-PSt聚集體的方法。