許 良,馬紹斌

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司,云南 會(huì)澤 654200)

0 引言

濕法煉鋅工藝是當(dāng)今世界主流的鋅冶煉工藝,在世界范圍內(nèi)占鋅冶煉總量的85%以上,不同的工藝流程產(chǎn)出的浸出渣成分各異,但均含有鉛、鎘、砷等重金屬,國(guó)內(nèi)已將濕法煉鋅渣定性為危險(xiǎn)廢物(廢物類別HW48)。同時(shí)2020年3月發(fā)布的《鉛鋅行業(yè)規(guī)范條件》中規(guī)定,鋅濕法冶煉工藝須配套浸出渣無(wú)害化處理系統(tǒng)及硫渣處理設(shè)施。因此,各個(gè)鋅冶煉企業(yè)必須對(duì)鋅渣進(jìn)行無(wú)害化處置,同時(shí)回收鋅、鉛、銀等有價(jià)金屬。

目前國(guó)內(nèi)主要的鋅渣處理工藝有回轉(zhuǎn)窯、煙化爐、頂吹爐工藝。回轉(zhuǎn)窯工藝應(yīng)用最為廣泛。其優(yōu)勢(shì)是工藝操作簡(jiǎn)單,技術(shù)比較成熟,但存在占地面積大、加工成本高、易產(chǎn)生窯結(jié)且清理困難、銀回收率低、煙氣處理成本高等缺問(wèn)題[1-2]。煙化爐工藝在國(guó)內(nèi)有2 家企業(yè)在使用,其優(yōu)勢(shì)是采用煙煤作燃料,加工成本相對(duì)低,且余熱回收效率高,但存在床能率低、煙氣處理成本高、建設(shè)投資較高等問(wèn)題[3]。頂吹爐工藝在國(guó)內(nèi)僅有1 家企業(yè)在使用,其優(yōu)勢(shì)是采用富氧熔煉,床能力高,且余熱回收效率高,但存在煤耗高、噴槍更換頻繁、煙氣處理成本高、建設(shè)投資高等缺點(diǎn)[4]。

針對(duì)以上工藝存在的問(wèn)題,中國(guó)恩菲工程有限公司(以下簡(jiǎn)稱“中國(guó)恩菲”)開(kāi)發(fā)了側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐(SSC) + 煙化爐(FF)處理鋅浸出渣工藝,并于2019年7月在云南馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉分公司順利投產(chǎn)。該工藝具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、有價(jià)金屬回收率高、環(huán)保好等特點(diǎn)。

1 側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐+煙化爐工藝

1.1 鋅渣熔煉反應(yīng)原理

鋅渣中的Zn 主要是以ZnO·Fe2O3、ZnO、ZnS、ZnSO4、ZnO·SiO2等形態(tài)存在,其中ZnO·Fe2O3、ZnO約占渣中鋅總量的90%；Pb 主要是以PbSO4的形態(tài)存在。鋅渣熔池熔煉的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(13)[5]。

反應(yīng)(1)為煤燃燒反應(yīng),燃燒產(chǎn)生的熱量保證了熔池的溫度。反應(yīng)(2)產(chǎn)生的CO 維持熔池區(qū)域還原性氣氛,保證了鉛鋅等金屬的還原揮發(fā)。

反應(yīng)(3)、(4)、(8)、(9)、(10)、(13)是鋅渣熔池熔煉的主要反應(yīng),其反應(yīng)過(guò)程需吸收大量的反應(yīng)熱。而反應(yīng)(5)、(7)、(11)、(12)為放熱反應(yīng),但這些物質(zhì)在浸出渣中含量較少或放熱較少,對(duì)整個(gè)熱平衡影響較小。另外各類物質(zhì)升溫熔化需要吸收大量的熱。

因此,由以上反應(yīng)可看出,為了保證鉛鋅的還原揮發(fā),必須保證熔煉的還原性氣氛以及熔池溫度。鋅渣還原揮發(fā)的過(guò)程主要為升溫熔化分解和還原揮發(fā)兩個(gè)步驟,而整個(gè)過(guò)程主要的熱消耗是在熔化分解上。因此將鋅浸出渣的整個(gè)熔煉過(guò)程分成側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐熔化和煙化爐煙化兩個(gè)階段操作。側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐采用高富氧助燃,燃料燃燒提供熱量的同時(shí)保持爐內(nèi)弱還原性氣氛,達(dá)到節(jié)省能耗的目的。煙化階段處理熱熔渣,其主要熱消耗來(lái)自于鉛鋅還原揮發(fā)吸熱以及爐子的熱損失,能耗較低。

1.2 工藝簡(jiǎn)介

鋅渣的熔池熔煉采用側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐熔化+煙化爐貧化,主要能耗是渣的熔化吸熱,硫的脫除也是在熔化階段。側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐將天然氣或粉煤從側(cè)部噴槍直接噴入熔池補(bǔ)熱,并在鋅渣中配入部分碎煤從爐頂加入,碎煤與噴入的氧氣接觸燃燒并參與還原反應(yīng)。側(cè)吹噴槍采用富氧助燃,噴入爐內(nèi)的富氧空氣濃度＞50%,熔池氧氣過(guò)剩系數(shù)控制在0.8～0.9。該噴槍為多通道結(jié)構(gòu),燃燒速度快,火焰溫度超過(guò)2 000℃。燃燒的火焰直接接觸熔體,且高速噴入熔池的氣體保證熔池?cái)噭?dòng)強(qiáng)度,加速了熔池內(nèi)傳熱傳質(zhì)過(guò)程,實(shí)現(xiàn)快速熔化爐料的目的。同時(shí),采用高富氧空氣助燃,減少了煙氣量,提高了側(cè)吹爐熱效率,燃料率可明顯降低。熔池溫度控制在1 300℃左右,少量鋅和大部分鉛、銀、鍺揮發(fā)進(jìn)入煙塵。熔融的高鋅渣定期通過(guò)流槽流入煙化爐。

煙化爐從側(cè)部風(fēng)口噴入空氣和粉煤,粉煤燃燒補(bǔ)熱同時(shí)提供還原性氣氛,熔池氧氣過(guò)剩系數(shù)控制在0.6～0.7[6]。煙化爐采用空氣助燃,鼓風(fēng)強(qiáng)度大于20 Nm3/(min·m2),為熔池提供足夠的攪拌強(qiáng)度。熔池溫度維持在1 300℃左右,大部分鉛鋅被還原揮發(fā)進(jìn)入煙塵。煙化爐終渣通過(guò)水碎后堆存,終渣含鋅＜2.0%,含鉛＜0.2%。

工藝流程設(shè)備連接圖如圖1所示。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 冶煉廠技改背景

云南馳宏鋅鍺會(huì)澤冶煉分公司目前年產(chǎn)15萬(wàn)t鋅,8萬(wàn)t 鉛。其中,原設(shè)計(jì)鉛冶煉工藝為頂吹爐氧化+側(cè)吹爐還原,側(cè)吹爐渣進(jìn)煙化爐貧化；鋅冶煉工藝為焙燒+低酸浸出,浸出渣和鉛冶煉的側(cè)吹爐渣一起進(jìn)煙化爐。由于鋅系統(tǒng)產(chǎn)能提升,鋅渣量加大,煙化爐處理能力不夠。另外,云南馳宏鋅鍺公司的礦山堆存有大量低品位鉛鋅氧化礦,且隨著礦山的正常開(kāi)采生產(chǎn),每年仍產(chǎn)出大量的低品位鉛鋅氧化礦繼續(xù)堆存,無(wú)法得到有效處置。

基于以上原因,會(huì)澤冶煉分公司擬在現(xiàn)有廠房?jī)?nèi)新建1臺(tái)側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐,將鋅渣處理工藝調(diào)整為側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐熔化+煙化爐貧化工藝,實(shí)現(xiàn)年處理鋅渣15萬(wàn)t,同時(shí)搭配處理少量低品位的鉛鋅氧化礦。該項(xiàng)目的側(cè)吹爐及DCS 控制系統(tǒng)由中國(guó)恩菲總承包,于2018年1月開(kāi)始設(shè)計(jì),2019年7月底建成并進(jìn)行工業(yè)試生產(chǎn)。

2.2 工藝流程

側(cè)吹爐處理鋅渣,采用天然氣作為燃料,同時(shí)搭配碎煤為熔池補(bǔ)熱并保持爐內(nèi)弱還原性氣氛。由于鋅渣含鐵較高,配入石英石來(lái)降低渣熔點(diǎn),形成低熔點(diǎn)的FeO-SiO2-CaO 三元系渣型。側(cè)吹爐采用連續(xù)進(jìn)料,間斷放渣的工作制度。鋅渣、碎煤、石英石經(jīng)計(jì)量后通過(guò)移動(dòng)皮帶加入爐內(nèi),側(cè)部噴槍噴入天然氣,控制熔池溫度1 300℃左右。鋅渣在側(cè)吹爐熔化,部分鉛揮發(fā)進(jìn)入煙塵,硫酸鹽分解產(chǎn)生SO2進(jìn)入煙氣。側(cè)吹爐產(chǎn)出的高溫?zé)煔饨?jīng)余熱鍋爐回收余熱后,送收塵器收塵,收下的煙塵直接送濕法浸出。凈化后的煙氣SO2含量3%～4%,搭配鋅系統(tǒng)焙燒爐煙氣進(jìn)行制酸。

圖1 側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐+煙化爐處理鋅渣工藝流程設(shè)備連接圖

側(cè)吹爐渣通過(guò)溜槽流入原有煙化爐,在煙化爐內(nèi)進(jìn)行還原揮發(fā)進(jìn)一步回收鉛鋅。煙化爐處理鋅渣側(cè)吹爐熱渣以及原有鉛系統(tǒng)側(cè)吹爐熱渣,噴入粉煤作為還原劑及補(bǔ)熱。煙化爐產(chǎn)出的煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、表冷及布袋收塵器收塵,收下的氧化鋅煙塵直接送濕法浸出。凈化后的煙氣送原有脫硫系統(tǒng)。煙化爐產(chǎn)出的爐渣控制含鋅＜2.0%,含鉛＜0.1%。

2.3 生產(chǎn)指標(biāo)

2.3.1 側(cè)吹爐

2.3.1.1 原料

側(cè)吹爐處理浸出渣及氧化礦量共約25 t/h。鋅渣及氧化礦成分如表1所示。

表1 浸出渣及氧化礦主要化學(xué)成分(干基,質(zhì)量百分比) %

2.3.1.2 投入

側(cè)吹爐投入物料操作參數(shù)如表2所示。按表2中的天然氣和碎煤消耗折合標(biāo)煤,每噸渣折合標(biāo)煤消耗約為200～240 kg。

2.3.1.3 產(chǎn)出

側(cè)吹爐產(chǎn)出爐渣、煙塵成分如表3、表4所示。鋅、鉛、銀、鍺等金屬在側(cè)吹爐熔化過(guò)程中的揮發(fā)率如表5所示。

側(cè)吹爐煙氣經(jīng)余熱鍋爐、收塵器后,煙氣中SO2含量為3%～4%,與鋅冶煉焙燒爐煙氣混合后進(jìn)行制酸,混合后的煙氣SO2含量為5%～6%。

表2 操作參數(shù)

表3 側(cè)吹爐渣主要化學(xué)成分 %

表4 側(cè)吹爐煙塵主要化學(xué)成分 %

表5 側(cè)吹爐各金屬揮發(fā)率 %

2.3.2 煙化爐

2.3.2.1 原料

煙化爐處理能力有富裕,在處理側(cè)吹爐渣的同時(shí),搭配處理部分鋅渣。側(cè)吹爐渣成分見(jiàn)表3,鋅渣成分見(jiàn)表1。

2.3.2.2 投入

煙化爐按照僅處理側(cè)吹爐渣計(jì)算,每噸側(cè)吹爐渣粉煤消耗約200～220 kg。按照每噸含鋅物料產(chǎn)0.65 t 側(cè)吹爐渣計(jì)算,煙化爐工序每噸含鋅物料(冷料)折合標(biāo)煤消耗約為100～110 kgce/t。

2.3.2.3 產(chǎn)出

煙化爐產(chǎn)出的爐渣、煙塵成分如表6、表7所示。

表6 煙化爐渣主要化學(xué)成分 %

表7 煙化爐煙塵主要化學(xué)成分 %

鋅、鉛、銀、鍺等金屬在煙化爐熔化過(guò)程中的揮發(fā)率如表8所示。

表8 煙化爐各金屬揮發(fā)率 %

煙化爐煙氣經(jīng)余熱鍋爐、收塵器后,煙氣中SO2含量小于0.2%,送現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)處理合格后直接排放。

2.3.3 小結(jié)

側(cè)吹爐+煙化爐處理每噸渣折合標(biāo)煤消耗約為300～350 kgce,如折算成6 000 kcal 熱值的煤,煤率約350～410 kg。

各金屬的總回收率如表9所示。

表9 各金屬回收率 %

側(cè)吹爐采用高溫熔煉,超過(guò)50%的氟、氯通過(guò)煙氣開(kāi)路。產(chǎn)出的氧化鋅煙塵氟、氯含量較低,直接送濕法氧化鋅浸出,省去了多膛爐脫氟氯工序,降低了生產(chǎn)成本。

3 鋅渣處理工藝指標(biāo)對(duì)比

表10對(duì)回轉(zhuǎn)窯、頂吹爐、煙化爐、側(cè)吹浸沒(méi)燃燒爐+煙化爐等鋅渣處理工藝的指標(biāo)進(jìn)行了分析對(duì)比。

表10 鋅渣處理工藝對(duì)比

通過(guò)表10數(shù)據(jù),可以得出以下結(jié)論:各工藝鉛鋅揮發(fā)率基本相同,但頂吹爐、煙化爐、側(cè)吹爐+煙化爐等工藝銀的回收率遠(yuǎn)高于回轉(zhuǎn)窯；頂吹爐、煙化爐、側(cè)吹爐+煙化爐等工藝可用相對(duì)便宜的煤,而回轉(zhuǎn)窯需用焦或者高品質(zhì)的無(wú)煙煤；側(cè)吹爐用高富氧,且采用浸沒(méi)燃燒補(bǔ)熱,熱效率高,側(cè)吹爐+煙化爐工藝燃料消耗最少,頂吹爐由于采用一段直接揮發(fā),燃料消耗最多；側(cè)吹爐+煙化爐工藝能耗低,尾氣排放量最少,且側(cè)吹爐的煙氣SO2含量最高,可以和其他高濃度煙氣混合制酸,尾氣處理成本低,且實(shí)現(xiàn)了硫的資源化；回轉(zhuǎn)窯消耗每噸標(biāo)煤燃料產(chǎn)出的蒸汽量最少,煙氣余熱利用率最低,其他熔池熔煉工藝煙氣余熱利用率高。

4 結(jié)論

中國(guó)恩菲開(kāi)發(fā)的側(cè)吹浸沒(méi)燃燒技術(shù)在鋅渣上的成功應(yīng)用已超過(guò)1年時(shí)間,實(shí)踐證明其具有以下明顯優(yōu)勢(shì)。

1)由于鋅渣熔化采用富氧側(cè)吹浸沒(méi)燃燒方式補(bǔ)熱,結(jié)合煙化爐的煤耗,噸渣實(shí)際標(biāo)煤消耗300～350 kg,比現(xiàn)有其他火法渣處理工藝降低了30%以上的標(biāo)煤消耗。

2)鋅、鉛、銀、鍺的回收率均在92%以上,特別是銀、鍺回收率達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

3)側(cè)吹爐采用浸沒(méi)燃燒補(bǔ)熱,燃料可以采用燃?xì)饣蛘叻勖旱热剂?熱利用率高,能耗低,煙氣量小。實(shí)踐證明,浸沒(méi)燃燒補(bǔ)熱,熔池溫度控制簡(jiǎn)單,起爐方便,泡沫渣風(fēng)險(xiǎn)可控。

4)側(cè)吹爐的煙氣SO2含量高,和其他高濃度煙氣混合制酸,尾氣處理成本低,實(shí)現(xiàn)了硫的資源化。

5)側(cè)吹爐實(shí)現(xiàn)了鋅渣中的F、Cl的開(kāi)路,降低了氧化鋅煙塵的處理成本。

6)側(cè)吹爐+煙化爐工藝,真正實(shí)現(xiàn)了鋅渣的無(wú)害化,環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯。

7)煙化爐產(chǎn)氧化鋅煙塵含砷低,具有取消氧化鋅浸出工序單寧沉鍺系統(tǒng)的較大可行性。

實(shí)踐表明,該工藝降低了鋅渣處理能耗和生產(chǎn)成本、提高了資源利用水平,使鋅渣處理技術(shù)上升到了一個(gè)新的臺(tái)階。同時(shí),本項(xiàng)目采用的是集危廢處置和資源化利用為一體的工藝裝備,可用于危廢的處置,此工藝裝備將對(duì)危廢處置領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響。