吳衛(wèi)國(guó),宋 言

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

0 引言

鉛是人類最早使用的金屬之一[1-2]。人類在7000年前就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到鉛,公元前3000年,已經(jīng)會(huì)從礦石中熔煉鉛[3-5]。我國(guó)在距今3500～3800年的二里頭文化遺址中發(fā)現(xiàn)了加入鉛作為合金元素的青銅器[6]。

金屬鉛及鉛合金因其優(yōu)良的延展性和抗腐蝕性被廣泛應(yīng)用于電纜護(hù)套、機(jī)械制造、船舶制造、輕工等行業(yè),鉛具有優(yōu)良的防輻射性能,因此被廣泛用于射線防護(hù),而金屬鉛的化合物(如硫酸鉛等)則多應(yīng)用于蓄電池領(lǐng)域[7-12]。新中國(guó)成立以來(lái),我國(guó)十分重視鉛的生產(chǎn)。2003年,我國(guó)鉛產(chǎn)量達(dá)到154.1萬(wàn)t,超過(guò)美國(guó)成為全球最大的精鉛生產(chǎn)國(guó)。2010年,我國(guó)鉛產(chǎn)量突破400萬(wàn)t,自此連續(xù)多年全球鉛產(chǎn)量占比超過(guò)40%[13-16]。

目前,我國(guó)鉛儲(chǔ)量世界排名第二,約為1 580萬(wàn)t,占全球儲(chǔ)量的17.8%[17-19]。但我國(guó)單一的鉛礦很少,多為鉛鋅多金屬共生礦,且貧礦多,開(kāi)采難度大,綜合利用困難。近十年來(lái),我國(guó)以占世界不到20%的鉛資源總量提供了全世界50%以上的鉛產(chǎn)能,存在鉛礦過(guò)度開(kāi)發(fā)、鉛資源保證年限不足、鉛礦資源依賴進(jìn)口等問(wèn)題[20-22]。

近年來(lái),由于全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)的蔓延,產(chǎn)能過(guò)剩導(dǎo)致鉛需求量略有下降。更不容樂(lè)觀的是目前80%左右的鉛被應(yīng)用于蓄電池行業(yè),而鋰電池技術(shù)的發(fā)展更是給鉛冶煉行業(yè)帶來(lái)了前所未有的危機(jī)與挑戰(zhàn)[23-26]。如何在現(xiàn)有鉛冶煉工藝的基礎(chǔ)上,研究開(kāi)發(fā)出新的鉛冶煉技術(shù)與鉛基固廢處理工藝,已經(jīng)成為相關(guān)行業(yè)和企業(yè)面臨的最大問(wèn)題。

20世紀(jì)80年代,我國(guó)普遍采用燒結(jié)焙燒-鼓風(fēng)爐還原熔煉工藝進(jìn)行鉛的冶煉,該工藝存在能耗高、燒結(jié)焙燒環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷。為克服這些缺陷,我國(guó)鉛冶煉技術(shù)不斷發(fā)展,創(chuàng)新并形成了多種鉛冶煉直接熔煉工藝,國(guó)內(nèi)濕法冶煉原生礦鉛技術(shù)雖處在試驗(yàn)研究階段,但近兩年來(lái)濕法煉鉛工藝也已取得一定進(jìn)步。本文聚焦鉛冶煉工藝發(fā)展前沿,對(duì)近幾年來(lái)我國(guó)鉛冶煉工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用實(shí)踐進(jìn)行綜述。

1 鉛冶煉工藝原理

1.1 火法冶煉原理

目前,鉛冶煉工藝主要以鉛精礦直接熔煉為主,主要化學(xué)反應(yīng)為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。硫化鉛精礦的主要成分為方鉛礦(PbS),在采用氧氣或富氧空氣熔煉條件下,一部分PbS 被氧化為PbO。二次鉛物料和返回?zé)焿m的主要組成是PbSO4,PbSO4在高溫下發(fā)生離解反應(yīng),生成PbO。接著,生成的部分PbO與PbS 發(fā)生交互反應(yīng)生成粗鉛。氧化過(guò)程產(chǎn)出的PbO 會(huì)在碳或一氧化碳的還原作用下生成粗鉛。

1.2 濕法冶煉原理

由于硫酸鉛不溶于水,濕法煉鉛工藝中的鉛主要通過(guò)酸性條件下的氧化或氯化浸出,將物料中難溶的鉛轉(zhuǎn)化為鉛離子或鉛的絡(luò)離子的形式,然后通過(guò)置換、電沉積、加壓氫還原等工序生產(chǎn)鉛。

2 我國(guó)原生礦鉛冶煉工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用實(shí)踐

2.1 底吹熔煉-底吹熔融還原-富氧揮發(fā)連續(xù)鉛冶煉工藝

針對(duì)鉛冶煉過(guò)程中鉛原料的多元性、鉛及其化合物的高揮發(fā)性、鉛液的高滲透性以及鉛蒸氣的高毒性等技術(shù)難點(diǎn),中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“中國(guó)恩菲”)與河南某冶煉企業(yè)合作,成功研發(fā)了“底吹熔煉-熔融還原-富氧揮發(fā)”三連爐連續(xù)煉鉛新技術(shù),解決了現(xiàn)有鉛冶煉技術(shù)存在的環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、原料適應(yīng)性差、冶煉過(guò)程不連續(xù)、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。

采用“底吹熔煉-底吹熔融還原-富氧揮發(fā)”連續(xù)煉鉛工藝進(jìn)行鉛冶煉,鉛精礦和熔劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單備料混合后直接由氧氣底吹爐的頂部加料口加入,熔煉過(guò)程中噴入富氧空氣,硫化鉛精礦發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng),形成粗鉛、富鉛渣和含鉛煙氣,同時(shí)放出大量的熱以維持爐內(nèi)反應(yīng)體系熱平衡。熔融的富鉛渣進(jìn)入底吹還原爐,通過(guò)噴入煤粉進(jìn)行還原反應(yīng),同時(shí)噴入富氧空氣進(jìn)行補(bǔ)熱,從而使富鉛渣還原得到粗鉛、含鉛煙氣和還原爐渣。粗鉛送鉛電解,熔融的還原爐渣進(jìn)入富氧揮發(fā)爐進(jìn)一步還原揮發(fā),形成含鉛煙氣和終渣。含鉛煙氣可進(jìn)一步回收鉛、鋅、錫、銦、鍺等有價(jià)金屬,終渣經(jīng)水碎后可作為一般固廢堆存或外賣給建材企業(yè)。

采用該工藝,每噸粗鉛的綜合能耗＜220 kgce,比第一代底吹技術(shù)降低50%左右；生產(chǎn)崗位環(huán)境中Pb ＜0.03 mg/m3、SO2＜5 mg/m3,低于世界各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)；鉛總回收率＞98.5%,比氧氣底吹鼓風(fēng)爐還原技術(shù)提高1.5%；金銀回收率＞98%,提高了2%。

2.2 側(cè)吹熔煉-側(cè)吹熔融還原-富氧揮發(fā)連續(xù)鉛冶煉工藝

側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)是從熔煉爐側(cè)墻浸沒(méi)熔池的風(fēng)嘴或噴槍直接將富氧空氣或燃料鼓入金屬熔體或爐渣中,使得加入熔池的物料受到鼓風(fēng)的強(qiáng)烈攪拌作用,快速浸沒(méi)于熔體之中,從而完成物理化學(xué)反應(yīng)的一種強(qiáng)化熔池熔煉技術(shù)[27]。在“熔池熔煉”工業(yè)化生產(chǎn)的基礎(chǔ)上,中國(guó)恩菲設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了第一座側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔煉工業(yè)爐用于熔融富鉛渣的還原熔煉。2008～2009年,國(guó)內(nèi)某冶煉企業(yè)與中國(guó)恩菲合作進(jìn)行了首座側(cè)吹爐的工業(yè)化示范性生產(chǎn)。自此,該技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到進(jìn)一步推廣應(yīng)用,并且其改進(jìn)裝置已經(jīng)推廣至其他行業(yè)。

采用“側(cè)吹熔煉-側(cè)吹熔融還原-富氧揮發(fā)”連續(xù)煉鉛工藝進(jìn)行鉛冶煉,鉛精礦經(jīng)側(cè)吹熔煉爐氧化脫硫,得到粗鉛、富鉛渣和含鉛煙氣。富鉛渣經(jīng)側(cè)吹熔融還原爐還原,得到粗鉛、含鉛煙氣和還原爐渣。粗鉛送鉛電解,還原爐渣經(jīng)富氧揮發(fā)爐進(jìn)一步還原揮發(fā),綜合回收鋅、銦、鍺等有價(jià)金屬。側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔池熔煉法最主要的特征是劇烈的熔池?cái)噭?dòng)和直接燃燒向熔池補(bǔ)熱,因此,該技術(shù)具有熱利用率高、作業(yè)率高、安全性好、噴槍壽命長(zhǎng)、煙塵率低、冶煉棄渣無(wú)害化等優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)河南某鉛鋅冶煉企業(yè)的操作實(shí)踐,其液態(tài)富鉛渣側(cè)吹熔融還原爐的生產(chǎn)技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

2.3 氧化區(qū)-還原區(qū)連續(xù)鉛冶煉工藝

氧化區(qū)-還原區(qū)連續(xù)鉛冶煉工藝是一種采用特別設(shè)計(jì)的反應(yīng)爐進(jìn)行的鉛冶煉工藝,該反應(yīng)爐及相關(guān)工藝由中國(guó)恩菲自主設(shè)計(jì)研發(fā)[28]。如圖1所示,爐內(nèi)設(shè)有隔墻,將反應(yīng)爐爐腔分為氧化區(qū)和還原區(qū),隔墻底部設(shè)有連通通道使氧化區(qū)與還原區(qū)下部構(gòu)成熔池相通。氧化區(qū)與還原區(qū)頂壁皆設(shè)有加料口和出煙口。虹吸放鉛口和放渣口分別位于爐腔還原區(qū)的爐壁上,氧化區(qū)和還原區(qū)熔池液面以下分別設(shè)有側(cè)吹噴槍。通過(guò)該連續(xù)煉鉛裝置使單臺(tái)反應(yīng)爐實(shí)現(xiàn)了氧化與還原,從而縮短了現(xiàn)有鉛冶煉工藝流程,渣中含鉛低且穩(wěn)定密封性能好,環(huán)保性能高,充分利用了渣的熱焓,降低了能耗。

表1 液態(tài)富鉛渣側(cè)吹熔融還原爐的生產(chǎn)技術(shù)參數(shù)

圖1 氧化區(qū)-還原區(qū)連續(xù)煉鉛反應(yīng)爐示意圖

采用該工藝將鉛精礦和熔劑加入到反應(yīng)爐的氧化區(qū)內(nèi),由氧化區(qū)的側(cè)吹噴槍向氧化區(qū)熔池內(nèi)噴入氧氣進(jìn)行氧化熔煉,得到粗鉛和富鉛渣。富鉛渣由連通通道進(jìn)入還原區(qū),在還原區(qū)加入還原劑,由還原區(qū)的側(cè)吹噴槍向熔池中噴入氧氣和燃料為熔池補(bǔ)熱,通過(guò)還原反應(yīng)得到粗鉛和爐渣。采用該工藝使單臺(tái)反應(yīng)爐實(shí)現(xiàn)氧化與還原,從而縮短了現(xiàn)有鉛冶煉工藝流程,渣含鉛低且穩(wěn)定,密封性能好,環(huán)保性高,充分利用了渣的熱焓,降低了能耗。但目前,由于該工藝還存在一些操作上的困難,尚未有工業(yè)化案例。

2.4 全濕法煉鉛工藝

鉛與其他金屬(諸如銅、鎳、鈷、鋅等)在濕法浸出過(guò)程中的最大不同在于鉛的濕法浸出無(wú)法使用硫酸(硫酸鉛不溶于水)。這是制約濕法煉鉛產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)重要因素?，F(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)外普遍研究的濕法煉鉛工藝都是將鉛或硫酸鉛轉(zhuǎn)化為可溶鉛化合物,諸如氯化鉛、硝酸鉛、硅氟酸鉛等[29]。近幾年來(lái),國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究單位根據(jù)各自的原料特點(diǎn)進(jìn)行了氯鹽體系、硝酸鹽體系以及硫酸體系下的濕法煉鉛工藝試驗(yàn),但效果都不盡如人意,很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2000年,云南元陽(yáng)金礦采用鹽酸加CaCl2溶液礦漿電解工藝處理含鉛金精礦,精礦含鉛約10%,控制電解液酸度2.0 左右,可產(chǎn)出含鉛96%的海綿鉛,海綿鉛加工費(fèi)約合1 400元/t。但該廠由于資源枯竭已于2006年停產(chǎn)。

3 我國(guó)鉛基多金屬固廢處理工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用實(shí)踐

鉛基多金屬固廢來(lái)源廣、數(shù)量大,每年產(chǎn)生千萬(wàn)噸,主要來(lái)源兩大類,一類是有色行業(yè)產(chǎn)生的各種廢渣廢料,如含鉛煙塵、鋅浸出渣和含鉛尾礦等；另一類是鉛消費(fèi)產(chǎn)生的廢鉛膏、鉛玻璃和鉛合金等。鉛屬于重金屬之一,極易造成水-土-氣復(fù)合污染,“血鉛”問(wèn)題頻發(fā),鉛污染是危及我國(guó)生態(tài)安全和人民健康的重大環(huán)境問(wèn)題。造成我國(guó)鉛污染問(wèn)題的原因除公眾環(huán)保意識(shí)薄弱外,主要原因是由于我國(guó)鉛基固廢回收利用水平不高、再生利用率低(再生鉛產(chǎn)量占鉛總產(chǎn)量不足50%),遠(yuǎn)低于美國(guó)(70%以上)、歐洲(80% 以上) 等發(fā)達(dá)國(guó)家的鉛回收利用水平[30-33]。

生產(chǎn)端產(chǎn)生的鉛基固廢主要有含鉛煙塵、含鉛廢渣料、鋅浸出渣和含鉛尾礦等。我國(guó)銅、鉛、鋅、鋁等有色金屬產(chǎn)量已連續(xù)多年世界第一,有色金屬冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的高鉛煙塵以及含鉛廢渣料等多形態(tài)鉛基固廢每年可達(dá)百萬(wàn)噸,但由于我國(guó)有色金屬冶煉廠眾多,分布廣泛,單個(gè)企業(yè)含鉛煙塵及廢料產(chǎn)生量小。由于缺乏有效的協(xié)同處理技術(shù),這些有色冶煉廠產(chǎn)出的多形態(tài)復(fù)雜鉛基多金屬固廢絕大部分采用鼓風(fēng)爐、反射爐等落后工藝及裝備進(jìn)行處理,造成了極大的環(huán)境污染。

消費(fèi)端產(chǎn)生的鉛基固廢以再生鉛泥、鉛柵、鉛煙塵、鉛玻璃等為主,每年產(chǎn)量高達(dá)約500萬(wàn)t,是我國(guó)再生鉛的主要來(lái)源。其中,鉛膏是最為典型的鉛基固廢,2019年我國(guó)鉛產(chǎn)量579.7萬(wàn)t,80%以上用于鉛酸蓄電池的生產(chǎn),因此,我國(guó)鉛再生主要集中于廢鉛酸蓄電池回收利用上[32-34]。目前鉛膏等鉛基固廢處理工藝仍以落后的短窯、反射爐、鼓風(fēng)爐工藝為主,存在規(guī)模小,回收率低,顆粒物、NOx、重金屬等二次污染物排放嚴(yán)重超標(biāo)的問(wèn)題,無(wú)法滿足現(xiàn)有的超低排放、大規(guī)模、低成本、高回收率的資源化利用要求。

根據(jù)現(xiàn)有鉛基固廢產(chǎn)量高、成分復(fù)雜、多金屬并存、回收處理難度大等問(wèn)題,開(kāi)發(fā)含鉛廢物短流程資源化綠色協(xié)同處理技術(shù),突破關(guān)鍵瓶頸,建立完整循環(huán)利用技術(shù)體系和實(shí)現(xiàn)鉛基固廢大規(guī)模、低成本、零排放、清潔利用具有重要意義。

3.1 鉛基固廢底吹熔煉工藝

20世紀(jì)七八十年代,國(guó)內(nèi)多個(gè)研究設(shè)計(jì)機(jī)構(gòu)聯(lián)合研發(fā)出底吹熔煉工藝,并成功應(yīng)用于鉛精礦冶煉。該工藝采用底吹熔煉-鼓風(fēng)爐還原工藝生產(chǎn)粗鉛,后發(fā)展成為熔融鉛渣直接熱態(tài)還原工藝,從而大大降低了煉鉛能耗。河南某鉛鋅冶煉企業(yè)與中國(guó)恩菲合作將底吹熔煉技術(shù)應(yīng)用于處理鉛膏上,成功開(kāi)發(fā)了“氧氣底吹熔煉-底吹熔融還原-富氧煙化吹煉”三連爐連續(xù)煉鉛工藝,采用該工藝可聯(lián)合處理鉛膏等鉛基固廢和鉛精礦。其基本原理與底吹煉鉛類似,氧氣底吹爐進(jìn)行鉛膏等鉛基固廢的熔化脫硫造渣,底吹熔融還原爐進(jìn)行還原,富氧煙化吹煉用于其他有價(jià)金屬的回收。采用該工藝處理鉛膏等鉛基固廢,鉛的回收率可達(dá)98.5%,煙塵率10%～13%,還原爐渣含鉛1.5%,終渣含鉛0.3%[30-33]。

3.2 鉛基固廢側(cè)吹熔煉工藝

側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔池熔煉法是一種使用多通道側(cè)吹噴槍以亞音速向熔池中噴入富氧空氣和燃料(天然氣、煤氣、粉煤等)來(lái)達(dá)到強(qiáng)化熔池熔煉目的的工藝。該工藝由我國(guó)自主研發(fā)。河南某鉛鋅冶煉公司在我國(guó)首次采用側(cè)吹熔煉技術(shù)處理鉛膏進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),并取得了巨大成功。2012年,由中國(guó)恩菲設(shè)計(jì),國(guó)內(nèi)第一條用于處理未脫硫鉛膏的連續(xù)熔化側(cè)吹還原爐生產(chǎn)線在湖北某冶金公司投產(chǎn),經(jīng)過(guò)投產(chǎn)以來(lái)的不斷摸索與改進(jìn),現(xiàn)已形成鉛基固廢連續(xù)熔池熔煉技術(shù)。

這種鉛基固廢無(wú)害化、資源化處理工藝流程,主要包括配料系統(tǒng)、連續(xù)熔化側(cè)吹還原熔煉系統(tǒng)、再生鉛鉛精煉系統(tǒng)和煙氣環(huán)保回收系統(tǒng)。該工藝是針對(duì)鉛基固廢開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)低溫、連續(xù)、高效、清潔的熔煉工藝。

目前國(guó)內(nèi)已有多家知名大型再生鉛企業(yè)升級(jí)改造項(xiàng)目采用側(cè)吹浸沒(méi)燃燒熔池熔煉技術(shù)處理含鉛煙塵、含鉛鋅浸出渣、鉛膏等鉛基固廢,主要生產(chǎn)指標(biāo)如下:鉛回收率大于98.5%；銻、錫回收率大于95%；硫利用率大于98.5%；棄渣含鉛小于1%,屬于一般固廢[31-34]。

3.3 鉛基固廢全濕法處理工藝

3.3.1 氯鹽體系全濕法處理鉛基固廢工藝

2016年以前,世界鉛產(chǎn)能幾乎100%來(lái)自火法冶煉工藝。2016年7月,中國(guó)恩菲參與設(shè)計(jì),云南某有色金屬股份有限公司所建的世界第一座產(chǎn)業(yè)化濕法煉鉛廠順利投產(chǎn),標(biāo)志著濕法煉鉛工藝的產(chǎn)業(yè)化。該廠采用氯鹽體系全濕法煉鉛技術(shù)處理原堆存的鋅浸出渣(含鉛＜20%)和鋼廠煙灰浸鋅后的浸出渣(含鉛15%～20%),兩種原料中的鉛都以硫酸鉛的物相存在。設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)粗鉛3萬(wàn)t。

如圖2所示,該工藝以氯鹽(氯化鈣和氯化鈉)為浸出劑,鉛渣(泥)中的硫酸鉛經(jīng)過(guò)浸出生成氯化鉛,經(jīng)過(guò)濾分離得到氯化鉛液。隨后該氯化鉛液采用鋅片置換得到海綿鉛后進(jìn)行電解精煉。置換后液經(jīng)萃取與反萃,反萃液返回鋅電解,鋅在系統(tǒng)中循環(huán)使用。采用該工藝,1 t 鋅可置換3 t 海綿鉛,每生產(chǎn)1 t 海綿鉛耗電1 200 kW·h,每t 海綿鉛的加工成本為3 200元[31-35]。

3.3.2 原子經(jīng)濟(jì)法鉛循環(huán)利用工藝

圖2 氯鹽體系全濕法處理鉛基固廢工藝流程簡(jiǎn)圖

原子經(jīng)濟(jì)法鉛循環(huán)利用工藝是由北京化工大學(xué)研發(fā)的一種通過(guò)處理鉛廢舊電池的鉛膏泥,直接生產(chǎn)高純氧化鉛的工藝。2016年8月,浙江長(zhǎng)興某集團(tuán)萬(wàn)噸級(jí)“原子經(jīng)濟(jì)法鉛循環(huán)利用”中試線的設(shè)計(jì)評(píng)審工作開(kāi)始,目前已完成實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和半工業(yè)化試驗(yàn)。

該工藝首先要對(duì)鉛膏泥進(jìn)行脫硫,工藝采用氫氧化鈉等堿性溶液與鉛膏泥中的硫酸鉛反應(yīng)生成氧化鉛和硫酸鈉；然后將生成的氧化鉛加熱至600℃以上,使部分α型氧化鉛轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦脱趸U,以滿足生產(chǎn)鉛電池的要求。浙江某集團(tuán)研究院采用該工藝完成了千克級(jí)規(guī)模的擴(kuò)大試驗(yàn),具有鉛回收率高、工藝流程短、產(chǎn)品附加值高、易于操作等優(yōu)點(diǎn),省去了PbO 還原為金屬Pb 再轉(zhuǎn)化為電池所需的PbO的步驟,有望成為直接生產(chǎn)電池材料的新方法[32-36]。

現(xiàn)階段相關(guān)研究設(shè)計(jì)單位正在進(jìn)行萬(wàn)噸級(jí)示范性工廠的設(shè)計(jì),由于萬(wàn)噸級(jí)鉛膏泥中含有泥砂等雜物,設(shè)計(jì)過(guò)程中必須增加絡(luò)合劑溶解鉛氧化物的流程,該流程的增加需要將生成的碳酸鉛加熱分解,這會(huì)導(dǎo)致能耗和單位產(chǎn)品成本的增加,因此,該工藝是否能與現(xiàn)有火法工藝競(jìng)爭(zhēng)還有待進(jìn)一步比較驗(yàn)證。

3.3.3 其他濕法處理鉛基固廢工藝

鉛膏等鉛基固廢濕法短流程再生技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn),但由于受生產(chǎn)規(guī)模和關(guān)鍵裝備的限制,大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)及推廣應(yīng)用尚存在較大困難[31-35]。

1)脫硫轉(zhuǎn)化-還原浸出-電積工藝。脫硫轉(zhuǎn)化-還原浸出-電積工藝常用來(lái)處理鉛膏,該工藝最具代表性的是可閉路循環(huán)的RSR 工藝和CX-EX 工藝,RSR 工藝以碳酸銨為脫硫劑,亞硫酸鹽為還原劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2SiF6或HBF4溶液為浸出劑。鉛膏通過(guò)碳酸銨脫硫轉(zhuǎn)化為碳酸鉛和硫酸銨。碳酸鉛在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的H2SiF6或HBF4酸性溶液體系下浸出,鉛溶解并生成二氧化碳,再通過(guò)電解可得金屬鉛；硫酸銨高溫分解,生成的二氧化硫返回鉛膏還原工序,生成的氨水返回到脫硫轉(zhuǎn)化工序,從而形成閉路循環(huán)。電解后廢電解液和酸浸分解產(chǎn)出的二氧化碳分別返回浸出工序和脫硫轉(zhuǎn)化工序,整個(gè)工藝過(guò)程形成閉路循環(huán),三廢產(chǎn)出量小。CX-EW工藝與RSR 工藝的機(jī)理和流程基本相同,所不同的是該工藝以碳酸鈉作為脫硫劑,以雙氧水或金屬鉛為還原劑。

2)硫化轉(zhuǎn)化-氧化浸出-電積工藝。硫化轉(zhuǎn)化-氧化浸出-電積工藝法是基于氟硼酸鹽的濕法煉鉛技術(shù),先將鉛膏進(jìn)行硫化,利用Fe(BF4)3的氧化性在HBF4溶液中將鉛氧化為Pb(BF4)3,采用隔膜電解生產(chǎn)高純度電解鉛。FLUBOR 工藝最具代表性,根據(jù)硫化方法的不同又分為硫化鈉轉(zhuǎn)化法和生物硫化技術(shù)。前者采用Na2S 和H2SO4作為硫化劑將鉛膏中的鉛化合物轉(zhuǎn)化為PbS,后者采用硫酸鹽還原菌將鉛膏中的鉛化合物轉(zhuǎn)化為PbS。

3)氯鹽浸出-電積工藝。該工藝無(wú)需經(jīng)過(guò)脫硫或硫化,直接在熱HCl-NaCl 體系下將鉛轉(zhuǎn)化為可溶的氯化鉛,然后采用隔膜電解技術(shù)生產(chǎn)金屬鉛。該方法流程簡(jiǎn)短,但是氯鹽體系濃度較高,腐蝕性強(qiáng),這是制約該工藝工業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題。

4)固相電解還原工藝。該工藝?yán)谜辰Y(jié)劑在陰極板上直接涂抹鉛膏,陽(yáng)極則采用石墨或難溶金屬,電解液為NaOH溶液,金屬鉛在陰極還原。該工藝因電流效率低、電解不徹底、電耗高、試劑消耗高等問(wèn)題至今尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。

5)直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)電池材料方法。華中科技大學(xué)研究采用檸檬酸作為浸出劑,將鉛膏中的含鉛組分轉(zhuǎn)化為結(jié)晶檸檬酸鉛沉淀后,在高溫下煅燒獲得高純氧化鉛。

4 結(jié)論

1)我國(guó)鉛產(chǎn)業(yè)存在資源過(guò)度開(kāi)發(fā)、資源保障程度偏低、礦石嚴(yán)重依賴進(jìn)口、鉛市場(chǎng)需求低迷、鉛基固廢等二次資源開(kāi)發(fā)利用滯后等問(wèn)題,面臨著鋰離子電池等新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)帶來(lái)的巨大挑戰(zhàn)。

2)現(xiàn)有的鉛冶煉方面的技術(shù)創(chuàng)新與工業(yè)實(shí)踐主要集中在以熔池熔煉(底吹、側(cè)吹等)為代表的鉛冶煉直接熔煉工藝。

3)為縮短熔池熔煉工藝流程,減少投資成本,進(jìn)一步降低鉛生產(chǎn)能耗,將鉛冶煉的氧化熔煉、熔融還原及綜合回收等工藝流程進(jìn)行一體化設(shè)計(jì),開(kāi)發(fā)一體化連續(xù)高效煉鉛設(shè)備及工藝已經(jīng)成為鉛冶煉工藝未來(lái)的一種創(chuàng)新發(fā)展趨勢(shì)。

4)發(fā)展創(chuàng)新鉛冶煉工藝,開(kāi)發(fā)利用含鉛煙塵、鋅浸出渣、含鉛尾礦、廢鉛膏、鉛玻璃和鉛合金等鉛基固廢二次資源已經(jīng)成為未來(lái)鉛冶煉工藝的發(fā)展趨勢(shì)。

5)隨著濕法工藝的進(jìn)步,硫酸鉛等全濕法煉鉛技術(shù)取得階段性突破。