李四光

(云南金鼎鋅業(yè)有限公司,云南 怒江 671401)

0 引言

蘭坪鉛鋅礦是目前我國(guó)已探明特大型鉛鋅礦床。截至2019年底,蘭坪礦區(qū)保有地質(zhì)礦量為8 328萬(wàn)t,其中氧化鋅富礦已枯竭,88%都是硫化礦,堆存低品位難處理氧硫混合鉛鋅礦(以下簡(jiǎn)稱“氧硫混合礦”)為3 800萬(wàn)t,品位Zn5.73%、Pb1.32%。難處理氧硫混合礦石性質(zhì)極其復(fù)雜,具有品位低、氧化率高、含泥量大、嵌布粒度細(xì)等特點(diǎn),是一種典型的難處理礦石,其利用技術(shù)屬世界級(jí)難題[1-4]。

從二十世紀(jì)八十年代以來(lái),云南金鼎鋅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)投入試驗(yàn)研究經(jīng)費(fèi)逾2億元,與國(guó)內(nèi)多家有關(guān)科研單位曾多次進(jìn)行了選礦技術(shù)攻關(guān),雖然在小型試驗(yàn)和擴(kuò)大連選試驗(yàn)中取得了良好的技術(shù)指標(biāo),但未能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。主要原因?yàn)橥顿Y大、流程長(zhǎng)、難控制、尾氣含SO2、能耗高、回收率低、成本高,選出的ZnO 精礦濕法煉鋅不能直接使用,必須先經(jīng)過(guò)火法揮發(fā)其中的選礦藥劑。實(shí)踐證明,這種礦石單純依靠選礦在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上很難獲得滿意的結(jié)果。因此,開(kāi)采出來(lái)的難處理礦石長(zhǎng)期以來(lái)只能堆存,至今一直未能使其得到高效的開(kāi)發(fā)和利用,目前己經(jīng)堆存的礦石總量占整個(gè)儲(chǔ)量的三分之一,潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值超過(guò)500億人民幣。

對(duì)難處理氧硫混合礦而言,因鋅品位較低、含硫化鋅較高,若采用傳統(tǒng)的濕法工藝進(jìn)行浸出處理,必然使鋅回收率較低、生產(chǎn)成本較高[5]。為了經(jīng)濟(jì)有效地處理低品位難處理氧硫混合礦,公司確定采用一種先冶后選聯(lián)合工藝流程[6-7],通過(guò)已熟練掌握的“浸出-萃取-電解”工藝技術(shù)處理氧硫混合礦中的氧化鋅,再對(duì)所產(chǎn)出的浸出渣借鑒常規(guī)浮選工藝進(jìn)行硫化鋅浮選。本文對(duì)此“難處理氧硫混合鉛鋅礦選擇性浸出氧化鋅與弱酸性浮選硫化鋅”的冶選聯(lián)合工藝的實(shí)驗(yàn)室條件試驗(yàn)及100 t/d 原礦工業(yè)性驗(yàn)證試驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)闡述,與國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)進(jìn)行了生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較,并進(jìn)行了尾礦浸出毒性鑒定。

1 冶選聯(lián)合工藝實(shí)驗(yàn)室條件試驗(yàn)

1.1 浸出工藝條件及試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)固定工藝條件:難處理氧硫混合礦石軟硬分布不均勻且韌性較強(qiáng),粒度為-100①-100 目表示粒度小于0.14 mm。目時(shí)容易產(chǎn)生過(guò)粉碎現(xiàn)象,選擇粒度為-80 目②-80 目表示粒度小于0.173 mm。100%；液固比為4∶1時(shí),浸出液含鋅偏高,液固比為6∶1時(shí),浸出液含鋅偏低,均不利于萃取工序,選擇液固比為5∶1；常規(guī)浸出下,浸出率能達(dá)到或接近最高值,經(jīng)反復(fù)試驗(yàn),選擇浸出時(shí)間為3 h,選擇浸出溫度為70 ±5℃,選擇攪拌強(qiáng)度為85～90 r/min；一段浸出始酸為60～80 g/L,不加中和劑情況下終酸pH 在5.0～5.2,即可保證一段浸出率,并便于中和除鐵；二段浸出始酸為40～50 g/L,終酸pH3.0～3.5,可保證二段浸出率和鐵開(kāi)路。

采用原礦(即工業(yè)礦)試驗(yàn)樣進(jìn)行了19 組浸出條件試驗(yàn),其中工業(yè)礦總用量為114.40 kg,浸出渣總產(chǎn)量為128.93 kg,中浸液含Zn12.74 g/L,完全符合萃取原液含Zn ≥6 g/L的要求；ZnO浸出率為85.92%,浸出渣中氧化物含 Zn為0.64%～1.09%,平均值為0.87%,氧化物含Zn 偏高的原因是浸出渣含H2O 平均值高達(dá)34.15%。原礦和浸出渣成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 冶選聯(lián)合小試浸出條件原礦與渣出渣成分分析 %

1.2 浮選工藝條件及比選結(jié)果匯總

公司進(jìn)行了多組浮選條件試驗(yàn),以確定浸出渣的可浮性及選礦粒度、礦漿濃度、藥劑制度,目的是為工業(yè)試驗(yàn)提供有效合理的藥劑參數(shù)。各組浮選工藝條件及各組浮選試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 浮選工藝條件及試驗(yàn)結(jié)果

2 冶選聯(lián)合工業(yè)試驗(yàn)

公司利用選礦試驗(yàn)廠和浸出-萃取-電解生產(chǎn)線聯(lián)合進(jìn)行了100 t/d 難處理工業(yè)礦冶選聯(lián)合工藝工業(yè)試驗(yàn),試驗(yàn)原料包含了礦山各種類的工業(yè)礦總計(jì)4 447 t。各類工業(yè)礦綜合樣化學(xué)成分見(jiàn)表3。

表3 難處理氧硫混合礦成分分析 %

2.1 冶選聯(lián)合工業(yè)流程

經(jīng)多方案試驗(yàn)研究,制定了氧硫混合礦冶選聯(lián)合工藝方案。即選擇性浸出-硫酸鋅溶液萃取-電積-浸出渣浮選方案。試驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖1。

2.2 冶煉工業(yè)試驗(yàn)

2.2.1 工藝技術(shù)條件

1)浸出條件。進(jìn)料速度4～6 t/h；磨礦粒度-80 目占80%以上；液固比(5～7)∶1；浸出溫度60～65℃；浸出時(shí)間3 h；終酸pH值一段為5.0～5.2,二段為2.0～3.0,三段為3.0～4.0。

圖1 冶選聯(lián)合工藝流程圖

2)萃取條件及指標(biāo)。原液[Zn]10～20 g/L、[Fe]≤20 mg/L、[Cd]≤20 mg/L；萃取劑中有機(jī)相含P204(雙(2-乙基己基)磷酸酯)為35%；萃取相比O/A=1∶(1～3)；萃取時(shí)間12～15 min；反萃劑采用電解廢液,成分H2SO4濃度120～149 g/L,[Zn]51～70 g/L；反萃相比O/A =(1～3)∶1；反萃時(shí)間3～5 min。反萃液含Zn ≥75 g/L、H2SO4濃度70～110 g/L。

3)電解條件。槽溫35～42℃；陰極電流密度440～520 A/m2；槽電壓3.2～3.5 V/槽；析出周期16 h；電解液的酸鋅比2.5～3.2。

4)熔鑄條件。熔池溫度為420～480℃,不能超過(guò)500℃；爐內(nèi)微正壓,還原氣氛。

2.2.2 冶煉工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與分析

1)主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)良好。產(chǎn)出鋅錠204.4 t,ZnO浸出率91.84%,鋅濕法直收率90.18%,鋅冶煉回收率92.34%,鋅熔鑄直收率91.62%,鋅錠含Zn≥99.99%,各輔料消耗指標(biāo)穩(wěn)定。

2)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。ZnO浸出率91.84%,比小試ZnO浸出率85.92%高5.92%；中性浸出液含Zn15.566 g/L,完全符合萃取原液含Zn≥6 g/L的要求,增Zn 比小試低,原因是工業(yè)試驗(yàn)中含Zn 低的三段浸出液返回一段浸出；浸出渣氧化物含Zn為0.66%,比小試浸出渣氧化物含Zn0.87%低0.21%,氧化物含Zn 降低的原因是浸出渣含H2O 降低5.71%,由小試的34.15% 降為

28.44%。

3)萃取工藝適應(yīng)性強(qiáng),可以直接和低品位氧硫混合鉛鋅礦的酸浸工藝結(jié)合,從浸出液中回收鋅,同時(shí),萃取是一個(gè)很好的凈化手段,可以除去Cu、Cd、Co、Ni、As、Sb、F-、Cl-等很多雜質(zhì),反萃取得到的硫酸鋅溶液可直接電積。

2.3 選礦工業(yè)試驗(yàn)

2.3.1 浮選工藝技術(shù)方案

由于浸出渣中的鋅、鉛主要以硫化鋅、氧化鉛形式存在,因此采用優(yōu)先浮選鋅流程。浮選工藝是將浸出渣進(jìn)行磨礦調(diào)漿,制成pH值為4～7的弱酸性礦漿,在選鋅階段,用硫酸銅作活化劑,用2#松油作起泡劑,用異戊基黃藥作捕收劑,用六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素作抑制劑,進(jìn)行弱酸性全礦漿浮選得到硫化鋅精礦；在選鉛階段,用硫化鈉作活化劑,用2#松油作起泡劑,用丁基鈉黃藥作捕收劑,用六偏磷酸鈉作抑制劑,進(jìn)行弱酸性全礦漿浮選得到鉛精礦。

2.3.2 選礦工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與比較

1)弱酸性全礦漿浮選硫化鋅工藝,在不脫泥、不脫藥、不調(diào)漿的條件下獲得了很好的技術(shù)指標(biāo),鋅精礦品位26.51%,回收率達(dá)到95%以上,流程暢通,指標(biāo)穩(wěn)定。選礦工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 選礦工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 %

2)該浮選工藝具有原料適應(yīng)范圍廣、工藝流程短、易于操作和控制、藥劑種類和用量少的特點(diǎn)。經(jīng)酸浸的浸出渣硫化鋅可浮性極好,只需采用一次粗選、三次精選、二次掃選、精Ⅰ中礦再選的單一流程,操作簡(jiǎn)單,指標(biāo)穩(wěn)定。弱酸性浮選硫化鋅藥劑只需要2種抑制劑、1種捕收劑、1種活化劑和1種起泡劑。粗選只需加20%～30%的捕收劑、70%的抑制劑、30%的活化劑,精Ⅰ中礦加20%～30%的抑制劑,掃選加70%～80%的捕收劑。新技術(shù)采用的捕收劑異戊基鈉黃藥具有對(duì)硫化鋅礦物捕收能力強(qiáng)、選擇性好、泡沫易于控制等特點(diǎn)。

3)硫化鋅精礦含鉛偏高,占總鉛量的24%,降低硫化鋅精礦含鉛需通過(guò)系列的試驗(yàn)活動(dòng),提高鉛、鋅分離技術(shù)。

2.4 與國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)比較

2.4.1 先冶后選工藝與傳統(tǒng)的先選后冶工藝比較

該工藝與傳統(tǒng)的先選后冶工藝比較,其優(yōu)勢(shì)在于:鋅回收率提高30%；降低礦石磨礦成本40%；屬于危險(xiǎn)固廢的浸出渣降為一般固廢,節(jié)省渣庫(kù)投資65%,降低堆渣成本；流程簡(jiǎn)短、常溫工藝、節(jié)能減排。此工藝科學(xué)有效地解決了低品位難處理氧硫混合礦石選礦工藝不能處理的技術(shù)難題。

2.4.2 先冶后選工藝的弱酸性浮選與常規(guī)浮選工藝比較

鉛鋅礦采用先冶后選工藝的文獻(xiàn)報(bào)道較少,常見(jiàn)的報(bào)道是浸出渣采用常規(guī)的堿性浮選,浮選方法與先選后冶工藝的浮選基本一致,其浮選效果低于酸性浮選,選礦回收率較低,尾礦品位較高,藥劑用量、種類多于酸性浮選。弱酸性浮選工藝與常規(guī)浮選工藝比較見(jiàn)表5。

2.4.3 本先冶后選工藝直接冶煉低品位氧化鋅礦與傳統(tǒng)火法富集工藝比較

以年產(chǎn)50 000 t 鋅錠計(jì),本次試驗(yàn)直接冶煉低品位氧化鋅礦的工藝流程為氧化鋅礦(渣)→浸出

表5 弱酸性浮選工藝與常規(guī)浮選工藝比較

→萃取→電解→熔鑄,傳統(tǒng)火法富集-常規(guī)濕法煉鋅工藝流程為氧化鋅礦(渣)→揮發(fā)窯得粗氧化鋅→多膛爐脫F、Cl→浸出→高溫凈化→電解→熔鑄,兩工藝生產(chǎn)實(shí)踐的比較結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可看出,先冶后選工藝優(yōu)于常規(guī)工藝,節(jié)能70%,并且不排放CO2、SO2、SO3和NOX,具有明顯的節(jié)能減排效益。

2.5 工業(yè)試驗(yàn)尾礦浸出毒性鑒定

工業(yè)試驗(yàn)尾礦浸出毒性鑒定委托云南省環(huán)境檢測(cè)中心站進(jìn)行,檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7結(jié)果可知,傳統(tǒng)濕法煉鋅浸出渣經(jīng)過(guò)酸洗-萃取以及洗渣再浮選硫化鋅、鉛后的尾礦,屬于一般固廢物,相同容積的選礦尾礦庫(kù)的建設(shè)投資僅占浸出渣渣庫(kù)建設(shè)投資的35%。

表6 直接冶煉低品位氧化鋅礦與傳統(tǒng)火法富集-常規(guī)濕法煉鋅工藝的比較結(jié)果

表7 云南金鼎鋅業(yè)有限公司工業(yè)試驗(yàn)尾礦樣浸出毒性監(jiān)測(cè)結(jié)果一覽表

3 結(jié)論

1)采用“氧化鋅浸出-萃取-電解”與“浸出渣再浮選硫化鋅”冶選聯(lián)合工藝處理低品位氧硫混合礦獲得了良好技術(shù)指標(biāo),氧化鋅冶煉回收率92%,硫化鋅選礦回收率95%,鋅資源總回收率大于90%,高于國(guó)家對(duì)混合(難選)礦采用傳統(tǒng)“先選后冶”流程資源總回收率的要求。解決了低品位難處理氧硫混合鉛鋅礦用現(xiàn)有選礦技術(shù)不能處理的技術(shù)難題。比傳統(tǒng)的先選后冶工藝,鋅回收率提高30%。

2)冶選聯(lián)合工藝對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)、流程簡(jiǎn)短、回收率高、閉路循環(huán),不產(chǎn)生廢水、廢氣,屬常溫工藝,具有節(jié)能、減排、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

3)采用全濕法工藝處理低品位氧硫混合礦,無(wú)需目前普遍使用的火法富集工藝所需的大量燃料消耗,而且不會(huì)產(chǎn)出二氧化碳、二氧化硫等,具有明顯的節(jié)能減排效益。

4)首次成功采用弱酸性浮選硫化鋅、鉛,pH值由常規(guī)的8～11 改變?yōu)?～7,不脫泥、不脫藥、不調(diào)漿,選鋅藥劑只需要2種抑制劑、1種捕收劑、1種活化劑和1種起泡劑,降低了選礦成本。

5)鋅濕法冶煉浸出渣屬危險(xiǎn)固廢物,采用先冶后選工藝,再經(jīng)浮選后,所產(chǎn)出的尾渣變成了一般固廢物,節(jié)省了渣庫(kù)建設(shè)投資65%,降低了堆渣成本,環(huán)保效益、經(jīng)濟(jì)效益明顯。

“氧化鋅浸出-萃取-電解”與“浸出渣再浮選硫化鋅”冶選聯(lián)合工藝找到了一條科學(xué)有效的開(kāi)發(fā)利用低品位難處理氧硫混合鉛鋅礦的最佳出路,為合理處理堆存工業(yè)礦、治理環(huán)境污染、增加企業(yè)效益提供了思路,工業(yè)試驗(yàn)取得的工藝技術(shù)指標(biāo)真實(shí)可靠,可以作為該類工業(yè)礦大規(guī)模生產(chǎn)建設(shè)的設(shè)計(jì)依據(jù)。