曹 敏,曹 迪,李 諾,付國(guó)燕,劉蘇寧,孫寧磊

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

濕法冶金工藝中會(huì)產(chǎn)生含萃取劑、絮凝劑、表面活性劑等有機(jī)污染物的高鹽廢水[1-2]。該廢水中含有大量Na2SO4、NaCl 等鹽類,有些工況中,Na2SO4濃度甚至可達(dá)到飽和,不能直接排放,需要回收處理。但廢水中有機(jī)污染物濃度高、毒性大、色度高,影響了Na2SO4的回收[3]。電催化氧化是一種電化學(xué)技術(shù)手段,具有氧化能力強(qiáng)、設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4-6],引起了研究與應(yīng)用方面的廣泛關(guān)注。濕法冶金廢水中含有的等無(wú)機(jī)離子,具有很高的電導(dǎo),故電催化氧化技術(shù)用于含鹽廢水處理頗具優(yōu)勢(shì)。

由于電催化氧化反應(yīng)主要發(fā)生在陽(yáng)極上,因此電催化氧化的研究主要集中于陽(yáng)極材質(zhì)選擇以及其電化學(xué)性能。目前最常見(jiàn)的陽(yáng)極有Ti/SnO2電極、Ti/IrO2電極、Ti/Ta2O5電極、石墨電極、Ti/PbO2電極以及復(fù)合涂層電極等,這些電極普遍具有較強(qiáng)的電氧化能力,但其對(duì)高鹽廢水的處理效率存在差別。因此,本文采用不同電催化陽(yáng)極對(duì)高鹽廢水進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)廢水

研究對(duì)象為某濕法精煉廠產(chǎn)生的高鹽廢水,廢水成分如表1所示。此高鹽廢水中含有大量的Na2SO4、NaCl 等鹽類,Na2SO4甚至可達(dá)飽和。此廢水中還含有大量的表面活性劑、萃取劑等有機(jī)物,使廢水中水分子呈油包水狀態(tài),在后續(xù)蒸發(fā)過(guò)程中處理難度較大。

為了得到各研究電極在高鹽廢水中的真實(shí)析氧過(guò)電位,去除有機(jī)物分解對(duì)析氧過(guò)電位的影響,本試驗(yàn)根據(jù)高鹽廢水成分配制了不含有機(jī)物的高鹽廢水模擬液,具體成分見(jiàn)表1。

表1 高鹽廢水成分表

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

分別以Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/Ta2O5-IrO2電極和石墨電極為研究電極(工作電極),飽和甘汞電極為參比電極,不銹鋼電極為對(duì)電極。采用CHI1140C型恒電位儀,利用三電極體系線性電位掃描法測(cè)定各電極在高鹽廢水模擬液中的極化曲線,考察其析氧過(guò)電位,相關(guān)試驗(yàn)裝置參見(jiàn)圖1。

圖1 電化學(xué)測(cè)試三電極試驗(yàn)裝置

分別以Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/Ta2O5-IrO2電極和石墨電極為陽(yáng)極,電化學(xué)氧化處理高鹽廢水,研究不同陽(yáng)極材料對(duì)COD的去除效果,試驗(yàn)裝置如圖2所示。試驗(yàn)裝置由有機(jī)玻璃制成,容積0.45 L。反應(yīng)器底部有固定極板的凹槽數(shù)條,蓋子上有插孔,與底部凹槽一一對(duì)應(yīng)。陰極為不銹鋼電極,陽(yáng)極為不同材質(zhì)的陽(yáng)極板,垂直插入溶液中,通過(guò)插孔和凹槽調(diào)整電極板間距,兩電極分別與直流電源的正負(fù)極相連。

圖2 電催化氧化處理高鹽廢水試驗(yàn)裝置

1.3 分析測(cè)定方法

pH 采用pH 酸度計(jì)測(cè)定；COD 采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測(cè)定；Cl-采用硝酸銀滴定法(GB 11896—1989)測(cè)定；SO2-4采用鉻酸鋇分光光度法(HJ/T 342—2007)測(cè)定。

2 電氧化反應(yīng)機(jī)理

Martinez-Huitle 等[7-8]指出,用于電氧化反應(yīng)的Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/Ta2O5-IrO2電極和石墨電極均屬于惰性陽(yáng)極,電氧化反應(yīng)包括直接氧化和間接氧化。

2.1 直接氧化

溶液中的H2O 和OH-在陽(yáng)極放電,形成吸附態(tài)的羥基自由基(式(1)),吸附態(tài)的羥基自由基與高鹽廢水中的有機(jī)物R 反應(yīng),有機(jī)物被氧化生成二氧化碳(式(2))。

2.2 間接氧化

由于高鹽廢水中含有大量的NaCl 鹽分,Cl-的存在同樣可以加速有機(jī)物的分解[9],主要由于Cl-通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)被氧化生成OCl-。主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(3)～(5)。

同時(shí),陽(yáng)極板在電催化氧化作用下,還可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的·OH。其在陽(yáng)極主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(6)。

大量OCl-和·OH 活性物質(zhì)對(duì)處理效果也有較大的貢獻(xiàn),其降解處理過(guò)程是由直接氧化和間接氧化兩種機(jī)理共同作用的綜合過(guò)程。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽(yáng)極極化曲線與析氧過(guò)電位

圖3為Ti/Ta2O5-IrO2電極、石墨電極和Ti/RuO2-IrO2電極在高鹽廢水模擬液中的陽(yáng)極極化曲線。如圖可見(jiàn),Ti/Ta2O5-IrO2電極的析氧電位較高,約為1.75 V。析氧反應(yīng)與有機(jī)物降解、羥基自由基生成反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),較高的析氧電位使析氧反應(yīng)受到抑制,有利于廢水中有機(jī)物的降解[10]。石墨陽(yáng)極的析氧過(guò)電位約為1.21 V,Ti/RuO2-IrO2電極析氧電位為1.12 V,都較Ti/TaO2-IrO2電極析氧電位低。故石墨及Ti/RuO2-IrO2電極對(duì)有機(jī)物進(jìn)行電催化氧化處理時(shí),不可避免地存在析氧副反應(yīng),導(dǎo)致有機(jī)物處理效果降低。已有學(xué)者證明,隨著析氧過(guò)電位的升高,電極的電催化氧化能力不斷增強(qiáng)[11]。因此,同樣可以推測(cè)上述電極中的Ti/Ta2O5-IrO2電極具有最強(qiáng)的電氧化能力。

圖3 Ti/Ta2O5-IrO2電極、石墨電極和Ti/RuO2-IrO2電極在高鹽廢水模擬液中的陽(yáng)極極化曲線

3.2 電催化氧化法處理高鹽廢水

在電催化氧化有機(jī)廢水處理過(guò)程中,電極不僅對(duì)有機(jī)物起著直接氧化的作用,而且存在間接氧化作用,電極材料的選擇直接影響有機(jī)物降解效率的高低。理論上,水溶液中的有機(jī)物均可在陽(yáng)極析氧反應(yīng)之前發(fā)生氧化,但由于動(dòng)力學(xué)上的原因,其速度非常慢,直接氧化為CO2更困難,故有機(jī)廢水實(shí)際處理過(guò)程中施加電壓會(huì)遠(yuǎn)高于電極的析氧過(guò)電位[12],從而引起水電解副反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)前期電極陽(yáng)極氧化測(cè)試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)上述三種材料的析氧過(guò)電位最高為1.75 V(vs.SCE)。故后續(xù)在保證三種電極的施加電位遠(yuǎn)高于1.75 V的情況下,采用恒電流的模式處理高鹽廢水。

能耗計(jì)算見(jiàn)式(7)[13]。

式中:D為電化學(xué)能耗,kW·h/mg；I為電流,A；U為電壓,V；t為電解時(shí)間,h；CODo為原水COD值,mg/L；CODt為反應(yīng)t時(shí)刻的COD值,mg/L；V為高鹽廢水體積,L。

如表2所示,以Ti/Ta2O5-IrO2為陽(yáng)極電解,鈦板為陰極,在恒電流模式下,電解400 mL的高鹽廢水3 h,可將高鹽廢水中的COD 降至1 080 mg/L,COD去除率為62.0%,其能耗為16.7 W·h/mg。以石墨為陽(yáng)極,高鹽廢水中的COD 由2 840 mg/L 降至1 600 mg/L,COD去除效率為43.7%,能耗為61.7 W·h/mg。以Ti/RuO2-IrO2為陽(yáng)極,高鹽廢水中的COD 由2 840 mg/L 降至1 430 mg/L,COD去除效率為49.6%,能耗為41.5 W·h/mg。相對(duì)于Ti/Ta2O5-IrO2電極,石墨及Ti/RuO2-IrO2電解COD去除率較低,且直流電耗較高。主要原因在于Ti/Ta2O5-IrO2陽(yáng)極具有較高的析氧過(guò)電位,有效避免了析氧副反應(yīng)的發(fā)生,顯著提高了高鹽廢水中有機(jī)物的電催化氧化去除效率。雖然Ti/RuO2-IrO2電極析氧過(guò)電位低于石墨電極,但其COD的去除率較石墨高,主要原因在于Ti/RuO2-IrO2電極材料在電解的過(guò)程中可產(chǎn)生較多的強(qiáng)氧化活性的·OH,使傳遞到電極表面的有機(jī)物分子發(fā)生間接的電催化氧化,轉(zhuǎn)變成小分子中間化合物或最終氧化為CO2和H2O。

表2 不同電極電催化氧化法處理高鹽廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Ti/Ta2O5-IrO2陽(yáng)極處理濕法冶金高鹽廢水,COD值降低約60%,其處理后廢液中仍存在一定的有機(jī)物。但此時(shí)廢水的油包水狀態(tài)已被破壞,有利于后續(xù)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的穩(wěn)定進(jìn)行。如圖4所示,電解后液蒸發(fā)濃縮60%后,鹽結(jié)晶明顯析出。這也說(shuō)明電催化氧化處理過(guò)程有效去除了濕法冶金廢水中的大分子有機(jī)物,降低了有機(jī)物的分子量,破壞了有機(jī)物油包水狀態(tài)。綜合考慮能耗、COD去除效果,可選擇Ti/Ta2O5-IrO2作為陽(yáng)極。

圖4 Ti/Ta2O5-IrO2電解后液與高鹽廢水原水蒸發(fā)60%后鹽析情況對(duì)比

4 結(jié)論

1)陽(yáng)極極化曲線測(cè)定表明,以下各電極材料的析氧過(guò)電位順序?yàn)?Ti/Ta2O5-IrO2電極＞石墨電極＞Ti/RuO2-IrO2電極。

2)以Ti/Ta2O5-IrO2、石墨及Ti/RuO2-IrO2電極作為陽(yáng)極處理高鹽廢水,COD去除效率分別為62.0、43.7 及49.6%,能耗分別為16.7 W·h/mg、61.7 W·h/mg 及41.5 W·h/mg。Ti/Ta2O5-IrO2電極廢水處理效果較好。

3)處理后的廢水雖仍含有一定濃度COD,但對(duì)后續(xù)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶負(fù)面影響顯著減小。