房孟釗,李 偉

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435002)

大冶有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)冶煉廠對(duì)銅陽(yáng)極泥焙燒得到蒸硒渣,對(duì)蒸硒渣脫銅得到分銅渣,對(duì)分銅渣提金,得到分金液,對(duì)分金液進(jìn)行沉金[1],在沉金工序中,通過(guò)電位的控制判斷亞硫酸鈉還原分金液的終點(diǎn),但是分金液中仍有少部分的Au 與大部分Pt 與Pd 未被還原沉淀,進(jìn)入沉金后液中。目前針對(duì)沉金后液中貴金屬的回收,主要采用調(diào)pH值,鋅粉還原的方式使貴金屬與碲一起沉淀到鉑鈀精礦中[2],再對(duì)鉑鈀精礦處理分離貴金屬與碲[3],此方法造成沉金后液中貴金屬較為分散,不利于綜合回收。

為了降低成本,提高貴金屬的回收率,公司選擇在沉金后液中直接回收貴金屬。初步試驗(yàn)不考慮其他金屬的影響,只探索采用F樹脂對(duì)沉金后液中Au、Pt、Pd 貴金屬離子的吸附情況,以期為后期的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)[4-12]。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

公司冶煉廠稀貴車間沉金工序產(chǎn)生的沉金后液中含有比較豐富的Au、Pt、Pd 等貴金屬,各金屬成分如表1所示。

表1 沉金后液成分 mg/L

1.2 試驗(yàn)方法

沉金后液采用兩級(jí)吸附試驗(yàn):①沉金后液先通過(guò)5 μm的濾芯過(guò)濾,過(guò)濾掉溶液中微小顆粒與水解物；②過(guò)濾后液只通過(guò)一級(jí)交換柱樹脂進(jìn)行吸附試驗(yàn),二級(jí)交換柱樹脂未運(yùn)行,通過(guò)調(diào)整進(jìn)液速度、溫度與運(yùn)行時(shí)間,分析一級(jí)交換柱樹脂對(duì)金、鉑、鈀的吸附效果及貴金屬飽和順序；③當(dāng)出現(xiàn)一種貴金屬離子吸附飽和時(shí),立即啟動(dòng)串聯(lián)的二級(jí)交換柱樹脂,開始與一級(jí)交換柱樹脂同時(shí)吸附貴金屬離子,通過(guò)調(diào)整進(jìn)液速度、溫度與運(yùn)行時(shí)間,分析二級(jí)交換柱樹脂對(duì)金、鉑、鈀的吸附效果及貴金屬飽和次序,為后期的工業(yè)化設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)；④經(jīng)過(guò)吸附后的飽和樹脂,從樹脂柱取下后,送至專業(yè)的冶煉廠,進(jìn)行焚燒以回收其中的貴金屬。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)選用的樹脂為F樹脂(特制研發(fā)),樹脂顆粒大小在350～650 μm之間,是一種具有能與特定金屬離子選擇性配位的功能基高分子材料新型螯合樹脂,具有對(duì)貴金屬離子鍵合強(qiáng)度大,選擇性高等優(yōu)點(diǎn),對(duì)Au、Pt、Pd的吸附容量分別約為700～900 mg/g、500～700 mg/g、700～800 mg/g。試驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂吸附探索試驗(yàn)

2.1.1 一級(jí)交換柱樹脂吸附試驗(yàn)

將F樹脂裝滿體積為9.3 L的交換柱；用硫酸將一定量的自來(lái)水調(diào)節(jié)至pH值為2；取46.5 L 調(diào)節(jié)后的自來(lái)水清洗樹脂交換柱,清洗流速控制在55.8 L/h。

做完準(zhǔn)備工作后,即可開始一級(jí)交換柱樹脂吸附試驗(yàn)。通過(guò)計(jì)量泵,將沉金后液流經(jīng)5 μm的濾芯；過(guò)濾后液通入樹脂柱,流速控制在10.23 L/h；取吸附后液樣,分析其中Au、Pt 和Pd的含量,試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出:沉金后液經(jīng)過(guò)過(guò)濾后,貴重金屬幾乎無(wú)損失；在吸附初始階段,F樹脂對(duì)Au、Pt 和Pd 都有著很好的吸附效果；隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行,在吸附到150.66 L的時(shí)候,Pt 開始突破。Pt 突破的原因可能與沉金后液流速過(guò)快以及吸附溫度低有關(guān),但該條件下,樹脂對(duì)Au、Pd 依然有著很好的吸附效果。

2.1.2 一級(jí)+二級(jí)交換柱樹脂吸附試驗(yàn)

在吸附進(jìn)行到1 352.22 L時(shí),一級(jí)交換柱出水中的Au 和Pd 開始發(fā)生突破,這時(shí)啟動(dòng)二級(jí)交換柱樹脂,同時(shí)調(diào)整進(jìn)液流速至0.93 L/h時(shí),F樹脂對(duì)溶液中的Pt 有著很好的吸附效果。在吸附進(jìn)行到3 040.17 L時(shí),一級(jí)交換柱頂端樹脂明顯開始變白,而且白色樹脂帶在逐漸增加,可能是樹脂發(fā)生了部分自解析現(xiàn)象。試驗(yàn)在進(jìn)行到3 916.23 L時(shí),二級(jí)交換柱出水中Au含量顯著上升,說(shuō)明Au 開始突破二級(jí)交換柱樹脂的吸附,此時(shí)暫停試驗(yàn)。通過(guò)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),Pt 在試驗(yàn)剛進(jìn)行不久,就開始突破,說(shuō)明可能與吸附流速過(guò)快以及吸附反應(yīng)溫度低等因素有關(guān)。

2.2 探索試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2、圖3分別為樹脂吸附后液中Au、Pt、Pd的離子濃度與一級(jí)樹脂交換柱、一級(jí)+二級(jí)樹脂交換柱吸附時(shí)間的關(guān)系變化情況。

圖2 一級(jí)交換柱吸附曲線圖

圖3 一級(jí)+二級(jí)交換柱吸附曲線圖

因?yàn)槌两鸷笠褐蠥u、Pd的離子濃度比Pt 高很多,所以圖中無(wú)法真正顯示出Pt的離子濃度變化,因此只分析Au 與Pd的離子濃度變化情況。吸附時(shí)間為0～300 h時(shí),一級(jí)樹脂交換柱吸附后液中Au、Pd的離子濃很低,基本沒(méi)有變化；在一級(jí)樹脂交換柱吸附時(shí)間超過(guò)300 h 后,吸附后液中的Au、Pd開始突破,離子濃度越來(lái)越高,甚至超過(guò)原液中的離子濃度,這可能是樹脂出現(xiàn)部分自解析導(dǎo)致。在樹脂吸附運(yùn)行到120 h時(shí),啟動(dòng)二級(jí)樹脂交換柱,吸附時(shí)間為120～430 h時(shí),吸附后液中Au、Pd的離子濃度很低,幾乎保持不變。

圖4、圖5分別為一級(jí)樹脂交換柱與二級(jí)樹脂交換柱吸附的Au、Pt、Pd的總量與吸附時(shí)間的關(guān)系變化情況。

圖4 一級(jí)交換柱金屬吸附量曲線圖

圖5 二級(jí)交換柱金屬吸附量曲線圖

吸附時(shí)間為0～300 h時(shí),一級(jí)樹脂交換柱吸附的Au、Pd的總量不斷增加；300 h 后,一級(jí)樹脂交換柱吸附Au的總量保持不變,Pd的總量開始下降,說(shuō)明一部分樹脂上吸附的Pd可能自解析到溶液中。吸附時(shí)間為0～120 h時(shí),一級(jí)樹脂交換柱吸附Pt的總量逐漸增加；吸附時(shí)間為120～200 h時(shí),一級(jí)交換樹脂吸附Pt的總量保持不變,說(shuō)明此時(shí)Pt 已經(jīng)突破樹脂吸附；吸附時(shí)間為200～300 h時(shí),調(diào)整了進(jìn)液速度,一級(jí)交換樹脂吸附Pt的總量又開始增加,說(shuō)明樹脂吸附Pt的效果與進(jìn)液速度有很大關(guān)系。300 h 后,一級(jí)交換樹脂吸附Pt的總量開始下降,說(shuō)明Pt 開始突破一級(jí)交換樹脂吸附。

在吸附時(shí)間為120 h時(shí),啟動(dòng)二級(jí)交換柱樹脂。吸附時(shí)間為120～330 h時(shí),二級(jí)交換樹脂吸附Au、Pd的總量保持不變,且很少；330 h 后,二級(jí)交換樹脂吸附的Au、Pd的總量逐漸增加,說(shuō)明沉金后液中的Au、Pd 開始突破一級(jí)樹脂交換柱的吸附。吸附時(shí)間為120～150 h時(shí),二級(jí)交換柱吸附Pt的總量在不斷增加,說(shuō)明沉金后液中Pt 已突破一級(jí)樹脂交換柱的吸附；吸附時(shí)間為150～300 h時(shí),二級(jí)交換柱吸附的Pt 總量雖然有所增加,但增加的幅度較小,說(shuō)明調(diào)整進(jìn)液速度后,一級(jí)樹脂交換柱對(duì)Pt的吸附效果得到提高且比較穩(wěn)定；300 h 后,二級(jí)交換柱吸附的Pt 總量迅速增加,說(shuō)明此時(shí)沉金后液中Pt 再次開始突破一級(jí)樹脂交換柱的吸附。

2.3 樹脂吸附后液中Pt 與Pd的吸附試驗(yàn)

通過(guò)前面對(duì)沉金后液的樹脂吸附探索試驗(yàn),證明樹脂對(duì)Au、Pd的吸附效果很好,但是F樹脂對(duì)Pt的吸附不是很理想,考慮到Pt 與Pd 金屬性質(zhì)很接近,所以通過(guò)小型體積的樹脂再次驗(yàn)證F樹脂對(duì)Pt 與Pd的吸附能力。由于樹脂體積較小,實(shí)驗(yàn)采用吸附后液循環(huán)的方式進(jìn)入樹脂,通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速,分別在常溫和恒溫(40～50℃)的條件下做了兩組對(duì)比試驗(yàn),繼續(xù)驗(yàn)證樹脂F(xiàn) 對(duì)Pt 與Pd的吸附效果。

2.3.1 樹脂常溫吸附Pt 與Pd的試驗(yàn)

用F樹脂裝滿體積約為125 mL的交換柱,裝載完畢并用625 mL的稀酸(pH=2)對(duì)樹脂預(yù)處理,即可開始進(jìn)液,用蠕動(dòng)泵提升前期已經(jīng)被樹脂柱吸附過(guò)的吸附后液流經(jīng)樹脂柱。

1)進(jìn)液流速先控制在375 mL/h,在此流速下吸附80 min 并取樣化驗(yàn)。

2)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速為125 mL/h,在此流速下吸附120 min 并取樣化驗(yàn)。

3)然后調(diào)節(jié)進(jìn)液流速為62.5 mL/h,在此流速下吸附240 min 并取樣化驗(yàn)。

4)繼續(xù)調(diào)節(jié)進(jìn)水流速至12.5 mL/h,在此流速下進(jìn)水吸附1 200 min 并取樣化驗(yàn)用于后續(xù)分析。

5)然后繼續(xù)調(diào)節(jié)進(jìn)水流速至62.5 mL/h,在此流速下進(jìn)水吸附240 min 并取樣化驗(yàn)。

6)繼續(xù)調(diào)節(jié)進(jìn)水流速至125 mL/h,在此流速下進(jìn)水吸附120 min 并取樣化驗(yàn)。

7)最后調(diào)高進(jìn)水流速至375 mL/h,在此流速下進(jìn)水吸附80 min 并取樣化驗(yàn)后結(jié)束此輪試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果見表3。F樹脂常溫吸附動(dòng)力試驗(yàn),對(duì)Pd的吸附效果較好,與流速關(guān)系不大；在吸附流速降到62.5～12.5 mL/h時(shí),樹脂對(duì)Pt的吸附效果有了顯著的提升,經(jīng)過(guò)樹脂吸附后,吸附尾液中Pt的含量可在0.4 mg/L 以下,達(dá)到預(yù)期的要求。

表3 常溫下樹脂吸附Pt 與Pd的結(jié)果

2.3.2 樹脂恒溫吸附Pt 與Pd的試驗(yàn)

用F樹脂裝滿體積約為125 mL的交換柱,裝載完畢并用625 mL的稀酸(pH=2)對(duì)樹脂預(yù)處理,把前期已經(jīng)被樹脂柱吸附過(guò)的吸附后液放入到40～50℃恒溫水浴中,預(yù)先設(shè)定后控制溫度并通過(guò)相應(yīng)的加熱裝置,使其溫度保持恒定。準(zhǔn)備工作完畢后即可開始進(jìn)液,用蠕動(dòng)泵提升經(jīng)過(guò)中試樹脂柱吸附后的尾液流經(jīng)樹脂柱。

1)控制進(jìn)液流速在375 mL/h,在此流速下吸附80 min 并取樣化驗(yàn)。

2)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速為125 mL/h,在此流速下吸附120 min 并取樣化驗(yàn)。

3)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速為62.5 mL/h,在此流速下吸附240 min 并取樣化驗(yàn)。

4)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速至12.5 mL/h,在此流速下吸附1 200 min 并取樣化驗(yàn)。

5)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速至62.5 mL,在此流速下吸附240 min 并取樣化驗(yàn)。

6)調(diào)節(jié)進(jìn)液流速至125 mL/h,在此流速下吸附120 min 并取樣化驗(yàn)。

7)調(diào)高進(jìn)液流速至375 mL/h,在此流速下吸附80 min 并取樣化驗(yàn)后結(jié)束試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果見表4,F樹脂恒溫吸附動(dòng)力試驗(yàn)表明:樹脂對(duì)Pd的吸附效果很好,與流速、溫度關(guān)系不大；樹脂對(duì)Pt的吸附效果相比于常溫有了較大的提升,在吸附流速為12.5 mL/h的情況下,其吸附效果最好,吸附尾液中Pt的含量甚至達(dá)到0.1 mg/L 以下,完全達(dá)到預(yù)期的要求。

表4 樹脂吸附恒溫下的動(dòng)力學(xué)結(jié)果

2.3.3 樹脂常溫與恒溫下對(duì)Pt 吸附的對(duì)比分析

如圖6所示,在恒溫(40～50℃)條件下,F樹脂對(duì)Pt的吸附效果要優(yōu)于常溫條件下進(jìn)行的試驗(yàn),在流速降至12.5 mL/h時(shí),恒溫條件下樹脂對(duì)Pt的吸附效果要優(yōu)于常溫條件下樹脂對(duì)Pt的吸附。

圖6 樹脂常溫與恒溫下對(duì)Pt 吸附動(dòng)力對(duì)比曲線

3 結(jié)論

1)通過(guò)F樹脂吸附試驗(yàn)結(jié)果,F樹脂對(duì)Pt的吸附效果一般,溶液中Pt離子容易突破樹脂的吸附,但F樹脂對(duì)Au 與Pd的吸附效果較好。

2)在樹脂吸附運(yùn)行過(guò)程中,在0～300 h之間,一級(jí)樹脂交換柱對(duì)Au 與Pd的吸附效果較好,超過(guò)300 h,樹脂吸附后液中的Au 與Pd 開始突破一級(jí)交換柱樹脂的吸附；在0～120 h之間,一級(jí)交換柱樹脂吸附Pt的效果較好,超過(guò)120 h,樹脂后液中的Pt開始突破一級(jí)交換柱樹脂的吸附,啟動(dòng)二級(jí)交換柱樹脂,在120～300 h之間,二級(jí)交換柱吸附Pt的效果較好,在120～430 h之間,吸附后液中的Au 與Pd的離子濃度很低。

3)通過(guò)F樹脂對(duì)Pd的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),樹脂對(duì)Pd的吸附效果與溫度、流速因素影響不大。

4)通過(guò)F樹脂對(duì)Pt的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),通過(guò)降低流速和提高原液的吸附溫度在40～50℃,樹脂對(duì)Pt 有很好的吸附效果。