郭崇武，賴奐汶，夏亮

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

2004年Novoselov、Geim等人報(bào)道了在石墨烯方面的開創(chuàng)性研究[1]，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯是目前自然界發(fā)現(xiàn)的最薄的具有二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，石墨烯和氧化石墨烯具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，穩(wěn)定性高，比表面積大，在航空航天、電子信息、材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的研究與應(yīng)用[2-4]。

在鍍層封閉劑的研究中，筆者公開了一種羥基石墨烯改性鍍層封閉劑及其制備方法[5-6]，隨后對這種封閉劑的性能及應(yīng)用作了進(jìn)一步的研究和開發(fā)[7-15]。羥基石墨烯是氧化石墨烯，在這款產(chǎn)品的研究與應(yīng)用中，筆者發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯具有與成膜物質(zhì)硅溶膠發(fā)生縮合反應(yīng)、二次鈍化等特性，在此與業(yè)界同仁分享。

1 氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 表面官能團(tuán)豐富

氧化石墨烯能溶于水，但溶解性不佳，含石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(碳含量)1%的水溶液為黑色漿狀物質(zhì)，將其配成100 g/L的水溶液，氧化石墨烯便會明顯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在一定程度上限制了氧化石墨烯的應(yīng)用。如何提高氧化石墨烯的溶解性及穩(wěn)定性，業(yè)內(nèi)已經(jīng)進(jìn)行了大量的功能化改性研究，但很多研究仍處于初級階段，氧化石墨烯的一些潛在性能仍需更深入地開發(fā)研究。

石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，而邊緣或缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性。氧化石墨烯表面富含多種含氧基團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、環(huán)氧基、酯基等，可以通過異氰酸酯化反應(yīng)、羧基?；磻?yīng)、環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)、重氮化反應(yīng)、加成反應(yīng)等對氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性[16]，改性后的氧化石墨烯產(chǎn)生了許多新的性能，使其具有更廣闊的開發(fā)與應(yīng)用空間。氧化石墨烯會與親水性有機(jī)化合物分子中的活性基團(tuán)反應(yīng)生成共價鍵化合物，從而增加氧化石墨烯在水中的溶解性和穩(wěn)定性，用其制備電泳漆涂料[17-18]及鍍層封閉劑。氧化石墨烯會與二氨基二甲苯一類的有機(jī)胺生成共價鍵化合物而增強(qiáng)其疏水性，有利于提高石墨烯在溶劑型涂料中的溶解性，提高涂料的綜合性能[19]。以縮合劑法采用三乙烯四胺對氧化石墨烯進(jìn)行改性使其氨基化，氨基基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，可用氨基改性手段使氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合而得到納米復(fù)合材料，再用其制備環(huán)氧樹脂/氨基改性石墨烯溶劑型涂料[20]。

1.2 比表面積大

石墨烯防腐機(jī)理主要包括阻隔、屏蔽、緩蝕、加固、陰極保護(hù)、自修復(fù)等作用，其中屏蔽作用是指將石墨烯添加到包括樹脂涂層、鍍層封閉層等在內(nèi)的保護(hù)層中，堵塞涂層和封閉層在烘干收縮時形成的孔隙，增加孔隙的曲折度，拉長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散途徑。

石墨烯具有超大的比表面積，理論值達(dá)到2 630 m2/g，是石墨烯顯著區(qū)別于其他材料的特征之一，因此在鍍層封閉劑中添加氧化石墨烯能夠顯著改善封閉層的抗?jié)B透性。用羥基石墨烯改性封閉劑來封閉鍍層，在封閉層烘干收縮過程中，片狀石墨烯會趨向于沿平行于鍍層的方向分布在封閉層的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，即便在封閉劑中只含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的石墨烯，封閉層中所含的石墨烯也具有足夠大的面積對腐蝕介質(zhì)起到屏蔽作用，從而顯著提高鍍層的耐蝕性。

2 性能試驗(yàn)

2.1 氧化石墨烯與硅溶膠的縮合反應(yīng)

氧化石墨烯表面含有大量的活性基團(tuán)，能夠與其他一些物質(zhì)分子中的羥基發(fā)生脫水縮合等化學(xué)反應(yīng)。硅溶膠是無定型二氧化硅微粒在水中均勻分散形成的膠體溶液，膠體二氧化硅的比表面積為50 ～ 400 m2/g，其粒徑一般為5 ～ 100 nm，為納米級材料[21]。硅溶膠微粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧烷鍵(Si─O─Si)，表面覆蓋大量的硅羥基(─SiOH)和羥基(─OH)[22]。硅溶膠中二氧化硅膠粒具有較大的表面活性，能與有機(jī)化合物分子中的活性基團(tuán)反應(yīng)形成共價鍵而結(jié)合在一起，通過這種表面改性使硅溶膠能夠與有機(jī)聚合物混溶，用于制備涂料和鍍層封閉劑。在鍍層封閉劑中，硅溶膠為主要成膜物質(zhì)之一，烘干固化中不同二氧化硅膠粒表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形成硅氧烷鍵，封閉層形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

文獻(xiàn)[5]公開的羥基石墨烯改性封閉劑包含硅溶膠、水性硅烷聚合物、羥基石墨烯等成分，硅溶膠中二氧化硅膠粒表面的硅羥基和羥基能與氧化石墨烯反應(yīng)[23]。筆者通過以下試驗(yàn)研究了羥基石墨烯與硅溶膠的反應(yīng)情況。

用含石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氧化石墨烯漿液和硅溶膠配制試驗(yàn)溶液，用還原劑與氧化石墨烯反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化成還原氧化石墨烯。還原氧化石墨烯的水溶性差，在水中聚集成沉淀物。硅溶膠具有較高的黏性，為了排除試液的黏性對試驗(yàn)的影響，配制了較低濃度的試驗(yàn)溶液：1#試液只含有氧化石墨烯漿液一種成分，其質(zhì)量濃度為5 g/L；2#試液中含有氧化石墨烯漿液和硅溶膠兩種成分，前者5 g/L，后者50 g/L。1#和2#試液都各取4份，分別加入硼氫化鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸鈉和水合肼作為還原劑，使氧化石墨烯生成還原氧化石墨烯沉淀物，觀察結(jié)果列于表1。在1#試液中，還原劑直接與氧化石墨烯表面上的活性基團(tuán)反應(yīng)，反應(yīng)速率較快。2#試液中，硅溶膠與氧化石墨烯反應(yīng)后降低了氧化石墨烯被還原的速率，所以2#試液出現(xiàn)沉淀的時間比1#試液晚，而且隨著還原劑還原性的減弱，2#試液中出現(xiàn)沉淀的時間變長。推測可能是片狀氧化石墨烯表面的羥基以及邊緣處的羧基與二氧化硅膠粒表面的硅羥基及羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形成了醚鍵和酯鍵，使氧化石墨烯與二氧化硅膠粒交聯(lián)在一起，明顯降低了氧化石墨烯的氧化性。氧化石墨烯表面羥基的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其邊緣處羧基的數(shù)量，假如氧化石墨烯表面的羥基沒有發(fā)生變化，而只有邊緣處的羧基參與了縮合反應(yīng)，那么氧化石墨烯的性質(zhì)就不會出現(xiàn)試驗(yàn)所觀察到的變化。采用不同的還原劑還原氧化石墨烯時，2#試液中出現(xiàn)沉淀的時間不同，由此可知硅溶膠的黏性不是本試液中還原氧化石墨烯沉淀變慢的決定因素。

表1 用不同還原劑還原氧化石墨烯的對比試驗(yàn)Table 1 Comparative test for reduction of graphene oxide with different reducing agents

羥基石墨烯改性鍍層封閉劑中石墨烯和硅溶膠的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述2#試液中石墨烯和硅溶膠的濃度。用含石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氧化石墨烯漿液和硅溶膠配制接近封閉劑濃度的試驗(yàn)溶液，如表2所示。向3#、4#和5#試液分別加入硼氫化鈉2、3和4 g/L，觀察各試液中還原氧化石墨烯沉淀的情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著試液中硅溶膠濃度的提高，氧化石墨烯被硼氫化鈉還原的速度變慢。

表2 硅溶膠質(zhì)量濃度對氧化石墨烯被還原的速度的影響Table 2 Effect of mass concentration of silica sol on reduction rate of graphene oxide

在鍍層封閉劑中，氧化石墨烯與硅溶膠發(fā)生脫水縮合反應(yīng)交聯(lián)在一起，能夠明顯增加封閉層的強(qiáng)度，有效提高其耐磨性、抗劃傷性、耐蝕性等性能。氧化石墨烯表面的羥基和羧基能與鍍層金屬反應(yīng)形成化學(xué)鍵，氧化石墨烯又能與成膜物質(zhì)硅溶膠通過共價鍵交聯(lián)在一起，因此在鍍層封閉劑中添加氧化石墨烯能夠提高封閉層與鍍層之間的結(jié)合力，避免封閉層在外力作用下脫落，有效保護(hù)鍍層不被侵蝕。

羥基石墨烯改性鍍層封閉劑所含的水性硅烷聚合物分子中的活性基團(tuán)與羥基石墨烯表面的活性基團(tuán)也能發(fā)生反應(yīng)而形成共價鍵，從而改善封閉劑的性能。

2.2 氧化石墨烯的二次鈍化作用

鋼鐵件鍍鋅鎳合金經(jīng)三價鉻鈍化和羥基石墨烯改性鍍層封閉劑封閉后，試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)360 h時觀察到棱角處出現(xiàn)了白銹，繼續(xù)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)至720 h時白銹減少(被鹽霧沖刷掉)，至1 000 h時白銹完全消失，再繼續(xù)試驗(yàn)至2 000 h仍未出現(xiàn)白銹。上述白銹是鋅鎳合金鍍層被氧化生成的氫氧化鋅及氫氧化鎳。白銹出現(xiàn)后，封閉層和三價鉻鈍化膜已經(jīng)破裂，腐蝕介質(zhì)會沿鍍層縱向繼續(xù)腐蝕，直至穿透鍍層，再繼續(xù)試驗(yàn)的話，鋼鐵基體便會被腐蝕而出現(xiàn)紅銹(由三氧化二鐵等組成)。本試驗(yàn)過程中，鍍層出現(xiàn)白銹后又自動消失，且出現(xiàn)了白銹的點(diǎn)一直未見紅銹，說明腐蝕點(diǎn)又被自動封閉了。由此可以推斷，用羥基石墨烯改性鍍層封閉劑制備的封閉層具有自修復(fù)性。

六價鉻鈍化膜中所含的六價鉻具有二次鈍化作用，使六價鉻鈍化膜具備自修復(fù)性。氧化石墨烯具有與六價鉻相似的氧化性，當(dāng)鍍層的鈍化膜損傷后，氧化石墨烯能與鍍層金屬反應(yīng)，使鍍層形成新的鈍化膜。與六價鉻不同之處在于，由于含氧化石墨烯的鍍層封閉層具有導(dǎo)電性，氧化石墨烯無需與鍍層直接接觸便可通過電子遷移與鍍層金屬反應(yīng)而使鍍層表面形成鈍化膜。

用羥基石墨烯改性鍍層封閉劑制備的封閉層烘干固化后，硅烷聚合物分子中仍含有一定數(shù)量的羥基等活性基團(tuán)。封閉層損傷后，硅烷聚合物還能自發(fā)交聯(lián)在一起，形成新的封閉層[24]。

綜上所述，氧化石墨烯具有二次鈍化作用，硅烷聚合物具有二次封閉作用，因此這種羥基石墨烯改性鍍層封閉劑具備上述試驗(yàn)所呈現(xiàn)出來的自修復(fù)性。

三價鉻鈍化膜不具備像六價鉻鈍化膜那樣的自修復(fù)性，這是目前防腐蝕技術(shù)中的一塊短板。羥基石墨烯改性鍍層封閉劑具有自修復(fù)性，用其封閉三價鉻鈍化膜層，能夠有效解決三價鉻鈍化膜不具備自修復(fù)性的難題，為淘汰軍工企業(yè)現(xiàn)仍保留的六價鉻鈍化工藝提供了新的技術(shù)方案。

2.3 耐蝕性

碳鋼螺絲件按氯化鉀鍍鋅工藝滾鍍鋅[25]，用體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸出光2 ～ 3 s后用超邦化工的TRIROS TYP-144三價鉻厚膜彩色鈍化劑對鍍層進(jìn)行鈍化，再用超邦化工的PRODICO 480羥基石墨烯封閉劑封閉。碳鋼螺絲件用超邦化工的DETRONZIN 1215堿性鋅鎳電鍍工藝滾鍍鋅鎳合金，接著用超邦化工的TRIROS 344三價鉻藍(lán)色鈍化劑鈍化，最后用PRODICO 480羥基石墨烯封閉劑封閉。鍍件放置24 h老化后按照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，鍍鋅件360 h時無白銹，鋅鎳合金鍍件2 000 h時無白銹，如圖1和圖2所示?？梢姴捎肞RODICO 480羥基石墨烯封閉劑封閉能夠顯著提高鍍鋅層和鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。

圖1 經(jīng)過360 h中性鹽霧試驗(yàn)的氯化鉀鍍鋅件Figure 1 Potassium-chloride zinc electroplated samples after neutral salt spray test for 360 h

圖2 經(jīng)過2 000 h中性鹽霧試驗(yàn)的堿性鋅鎳合金件Figure 2 Alkaline zinc–nickel alloy electroplated samples after neutral salt spray test for 2 000 h

3 結(jié)語

納米級氧化石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有其他材料不具備的一些奇異的性能，在鍍層封閉劑中添加氧化石墨烯能大幅提高封閉劑的性能。用其封閉鋅、鋅鎳合金等鍍層能大幅提高鍍層的耐蝕性、耐磨性等性能，并能增加鍍層與封閉層之間的結(jié)合力，且封閉層具備自修復(fù)性。氧化石墨烯封閉劑的應(yīng)用為解決我國航空航天、航海以及海上石油設(shè)備遭受的海洋強(qiáng)腐蝕問題提供了一套新的技術(shù)方案。本產(chǎn)品與技術(shù)綠色環(huán)保，符合我國十四五規(guī)劃期間的產(chǎn)業(yè)政策和新發(fā)展理念，具有廣闊的市場開發(fā)與應(yīng)用前景。