林和 ，吳群雄，朱宇勛，夏涵，唐誼平，陳楓

（1.麗水市正陽電力設(shè)計(jì)院有限公司，浙江 麗水 323000；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展離不開能源產(chǎn)業(yè)的支撐，而新開發(fā)的油氣田、煤炭礦等多位于地理環(huán)境惡劣的偏遠(yuǎn)地區(qū)、深海等[1]。復(fù)雜的服役環(huán)境給鋼材的強(qiáng)韌性、耐蝕性等提出了更高的要求[2]。不銹鋼由于良好的力學(xué)性能、優(yōu)越的耐蝕性、好的加工成型性等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用十分廣泛[3-5]。其中鐵素體不銹鋼的鎳含量低甚至不含鎳，價(jià)格波動(dòng)較小，成本低，并且相比奧氏體不銹鋼，其硫、磷等雜質(zhì)含量較低，純度更高，晶體結(jié)構(gòu)又是體心立方，熱膨脹系數(shù)更小[6]，在焊接過程中接頭不易變形，抗氧化性好，熱裂紋傾向降低[7]。雖然我國已躋身成為世界最大的不銹鋼生產(chǎn)國以及消費(fèi)國，但是鐵素體不銹鋼在不銹鋼中的占比仍較低，與發(fā)達(dá)國家也有較大差距，因此大力發(fā)展鐵素體不銹鋼符合當(dāng)下的發(fā)展要求，同時(shí)能大幅降低成本，提高企業(yè)競爭力[8]，因而吸引了眾多研究者的目光，近年來得到了快速發(fā)展。

T4003是典型的經(jīng)濟(jì)型不銹鋼，具有一定的耐蝕性和最低的材料成本，已被廣泛應(yīng)用在鐵路貨車等領(lǐng)域。而TSZ410在T4003的基礎(chǔ)上降低了碳和氮的含量，大大改善了該不銹鋼的力學(xué)性能和焊接性能，同時(shí)通過提高鉻含量來增強(qiáng)其耐蝕性。但是在焊接過程中，經(jīng)濟(jì)型不銹鋼的焊接熱影響區(qū)經(jīng)歷了循環(huán)的快熱快冷，組織會(huì)發(fā)生巨大變化。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)不銹鋼本體的鹽霧腐蝕行為的研究較多，關(guān)于焊接接頭這一特殊位置的報(bào)道則甚少。本文探討了TSZ410不銹鋼焊接接頭在中性鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

選取TSZ410不銹鋼板作為焊接母材，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)為：C ≤0.060%，Si ≤1.000%，Mn 1.000% ～ 2.000%，P≤0.040%，S≤0.015%，Cr 11.000% ～ 14.000%，N≤0.030%。焊絲成分為：C 0.013%，Si 0.450%，Mn 1.830%，P 0.020%，S 0.020%，Cr 19.870%，Mo 0.100%，Ni 9.650%，Cu 0.100%。

1.2 焊接件的制備

按GB 50661–2011《鋼結(jié)構(gòu)焊接規(guī)范》采用熔化極活性氣體保護(hù)焊(MAG)對(duì)TSZ410進(jìn)行焊接。采取對(duì)接接頭，保護(hù)氣體為95% Ar + 5% CO2，電流200 ～ 230 A，電壓24 ～ 26 V，焊接速率300 ～ 350 mm/min。焊接完成后，按GB 50205–2001《鋼結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》檢查外觀，按GB/T 29712–2013《焊縫無損檢測 超聲檢測 驗(yàn)收等級(jí)》進(jìn)行無損檢測，并根據(jù)GB/T 2651–2008《焊接接頭拉伸試驗(yàn)方法》、GB/T 2653–2008《焊接接頭彎曲試驗(yàn)方法》和GB/T 2650–2008《焊接接頭沖擊試驗(yàn)方法》評(píng)定焊縫的性能。結(jié)果表明所檢測的項(xiàng)目均合格。

圖1展示了TSZ410不銹鋼焊接接頭截面。以焊縫為中心切割成4.0 cm × 6.0 cm × 1.5 cm的試件，并對(duì)焊縫凸起部分進(jìn)行磨平、拋光，以方便進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。

圖1 焊接接頭不同區(qū)域的示意圖Figure 1 Schematic diagram of different areas of welded joints

1.3 表征與性能測試

1.3.1 中性鹽霧試驗(yàn)

用無水乙醇超聲清洗拋光后的試件5 min，更換無水乙醇后再超聲清洗2 min，低溫干燥。按GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》用程控式鹽水噴霧試驗(yàn)箱進(jìn)行試驗(yàn)。介質(zhì)為(5 ± 1)% NaCl溶液，溫度(3.5 ± 0.5) °C。以8 h噴霧(噴15 min，停噴45 min為1周期，共8個(gè)周期)+ 16 h干燥為1個(gè)循環(huán)(即1 d)進(jìn)行交替試驗(yàn)，分別完成10、30、64、102和128個(gè)循環(huán)。

1.3.2 腐蝕失重試驗(yàn)

參照GB/T 16545–2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清洗試件表面的腐蝕產(chǎn)物。采用精度為0.01 mg的分析天平稱量試樣，按式(1)計(jì)算單位面積質(zhì)量損失?m。

其中，m1表示試件腐蝕前的質(zhì)量(單位：g)；m2表示試件腐蝕后的質(zhì)量(單位：g)；A為試件表面積(單位：m2)。

1.3.3 形貌與成分分析

采用Carl Zeiss Supra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察焊縫區(qū)域的形貌，并用其自帶的能譜儀(EDS)分析成分。采用RIGAKU D/Max 2550 PC型X射線衍射儀(XRD)分析焊縫區(qū)域的物相。采用金相顯微鏡觀察試件的晶相組織。

1.3.4 極化曲線測量

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測量極化曲線。以Ag/AgCl作為參比電極，鉑電極為輔助電極，試件作為工作電極(暴露面積約3 cm2)，介質(zhì)為5% NaCl溶液。試驗(yàn)在25 °C恒溫水浴箱中進(jìn)行，掃描電位區(qū)間為?250 ～ 250 mV，掃描速率5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕情況分析

圖2 不銹鋼焊接試樣經(jīng)過不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后的宏觀以及微觀形貌Figure 2 Appearance and micro-morphology of the welded stainless steel sample after salt spray test for different time

從圖2可見，未被腐蝕的試件表面較為平整，無腐蝕痕跡，不存在明顯缺陷。其中焊縫區(qū)約1 cm寬，呈銀白色金屬光澤，存在平行的打磨痕跡。經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)后，試件表面存在腐蝕產(chǎn)物，且隨著腐蝕時(shí)間延長，腐蝕產(chǎn)物由淺褐色薄層變?yōu)辄S色層片狀，再逐漸變成致密的黃褐色厚層，腐蝕面積也逐步擴(kuò)大，由不連續(xù)的零星狀發(fā)展為連片分布。由于10 d時(shí)腐蝕產(chǎn)物的覆蓋率已達(dá)100%，因此后續(xù)的宏觀照片觀察不到明顯變化。而從試件的微觀形貌可以觀察到，10 d后鋼板上出現(xiàn)了點(diǎn)狀和局部破碎形式的腐蝕產(chǎn)物。點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物是鋼發(fā)生點(diǎn)蝕而形成的，隨著腐蝕時(shí)間延長，腐蝕產(chǎn)物從最初的點(diǎn)狀逐漸擴(kuò)大，隨后腐蝕產(chǎn)物發(fā)生堆積層疊，并在內(nèi)應(yīng)力的作用下產(chǎn)生裂紋。

然而從圖3可見，用硝酸清洗掉腐蝕產(chǎn)物后，焊縫區(qū)并沒有發(fā)生腐蝕，甚至仍能清晰地觀察到打磨焊縫時(shí)留下的痕跡。與之相比，母材區(qū)因?yàn)橐夯柠}霧而出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕孔。由于不銹鋼板與水平呈約60°角傾斜放置，因此焊縫上部母材區(qū)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物隨著鹽霧溶液流淌到焊縫區(qū)域，才令焊縫區(qū)也觀察到了腐蝕產(chǎn)物。

圖3 用酸清洗后鹽霧腐蝕試件的宏觀照片及SEM照片F(xiàn)igure 3 Appearance photo and SEM images of the salt-spray-corroded sample after being cleaned by acid

由圖4可知，不管是否經(jīng)過腐蝕，F(xiàn)e、Cr、Mn等元素都均勻地分布在焊縫區(qū)。由EDS面掃描得出的元素含量(見表1)可知，未被腐蝕的試件沒有檢測到O元素，經(jīng)過128 d鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，O元素含量達(dá)到了56.80%。此外，腐蝕128 d后的焊縫區(qū)反而未檢測到Ni元素。這是因?yàn)楹缚p區(qū)被母材區(qū)流淌過來的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，而母材區(qū)并不含Ni元素。

圖4 試件鹽霧試驗(yàn)前(a)以及128 d后(b)的元素面能譜圖Figure 4 EDS mapping on the surface of sample before (a) and after (b) salt spray test for 128 d

表1 試件鹽霧試驗(yàn)前以及128 d后的元素含量Table 1 Elemental composition of samples before and after salt spray test for 128 d

2.2 腐蝕產(chǎn)物的成分

從圖5可知，即使經(jīng)過10 d與30 d鹽霧腐蝕后，焊縫區(qū)的XRD圖譜也與未經(jīng)腐蝕時(shí)基本一致，表明該部位不存在明顯的腐蝕產(chǎn)物，或腐蝕產(chǎn)物較少而未被檢測到。但當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到64 d時(shí)，該處的XRD譜圖發(fā)生了明顯的變化，說明這時(shí)焊縫處已覆蓋較多腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物主要由FeOOH(JCPDS No.18-0639)、Fe(JCPDS No.50-1275)和Fe3O4(JCPDS No.26-1136)組成。

2.3 極化曲線

為了從動(dòng)力學(xué)角度分析金屬腐蝕的難易程度，本文測試了鋼板腐蝕不同時(shí)間后的極化曲線。腐蝕電位(φcorr)反映了材料發(fā)生腐蝕的傾向程度：φcorr越負(fù)，材料在腐蝕液中失去電子的傾向越大，越容易發(fā)生腐蝕。從圖6可知，未經(jīng)腐蝕的不銹鋼板的φcorr約為?0.33 V，腐蝕傾向性較小。隨著腐蝕時(shí)間延長，φcorr先正移后負(fù)移。這是因?yàn)樵诟g初期，銹層的厚度逐漸增加，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)傳導(dǎo)受阻，銹層導(dǎo)電性降低，于是φcorr正移；腐蝕后期銹層裂紋增大，銹層脫落，腐蝕介質(zhì)的傳質(zhì)通道被打開，φcorr負(fù)移。值得一提的是，對(duì)于極化曲線法這種電化學(xué)測試方法來說，因?yàn)椴恍枰コg產(chǎn)物，所以覆蓋在焊縫區(qū)的腐蝕產(chǎn)物在一定程度上影響了結(jié)果。

圖5 經(jīng)過不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后焊縫處的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of the weld seam after salt spray test for different time

圖6 試件腐蝕不同時(shí)間后在5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 6 Polarization curves of samples after being corroded for different time in 5% NaCl solution

2.4 腐蝕失重

經(jīng)過10 d的中性鹽霧試驗(yàn)，不銹鋼板的單位面積質(zhì)量損失為63.55 g/m2。隨著時(shí)間延長，質(zhì)量損失迅速增大，到30、64和106 d時(shí)，單位面積質(zhì)量損失分別為107.29、170.84和231.46 g/m2。然后質(zhì)量損失趨于平緩，到128 d時(shí)質(zhì)量損失為287.09 g/m2，腐蝕速率為0.082 mm/a。

2.5 不同部位的腐蝕情況

由于晶粒表面和內(nèi)部化學(xué)成分的差異以及晶界雜質(zhì)或內(nèi)應(yīng)力的存在，不銹鋼焊縫易發(fā)生晶間腐蝕，晶粒間的結(jié)合被破壞，這是化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重大問題。從圖7可見，經(jīng)過鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，焊縫區(qū)的金相組織沒有發(fā)生明顯的變化，無焊縫腐蝕區(qū)、刀狀腐蝕區(qū)或敏華腐蝕區(qū)，焊接接頭與基體交界處也沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕。這證明了焊縫區(qū)并未發(fā)生腐蝕，展現(xiàn)了較強(qiáng)的抗鹽霧腐蝕能力。

圖7 試件腐蝕前與腐蝕128 d后不同區(qū)域截面的金相照片F(xiàn)igure 7 Metallographic images of cross-section of different areas of the sample before and after corrosion for 128 days

3 結(jié)論

通過中性鹽霧試驗(yàn)考察了TSZ410不銹鋼板的腐蝕行為。盡管母材區(qū)發(fā)生了明顯的腐蝕，但焊接接頭處的耐蝕性十分優(yōu)異。雖然經(jīng)濟(jì)型不銹鋼的耐蝕性不夠好，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要根據(jù)情況來選擇，但是本文所選焊接材料與TSZ410不銹鋼的配合以及耐蝕性較好，焊縫接頭不會(huì)成為其腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)。為獲得更好的焊接結(jié)構(gòu)，鋼材的選擇、焊接材料及相關(guān)焊接技術(shù)的研究都非常重要，后續(xù)將考慮進(jìn)行更深入的研究。