趙之琳，李薇薇，錢佳，孫運(yùn)乾

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300401）

藍(lán)寶石，又稱白寶石、剛玉，成分為氧化鋁(Al2O3)。具有高硬度、高熱穩(wěn)定性以及出色的化學(xué)和光學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子、溫度感應(yīng)等領(lǐng)域[1-3]。作為目前國(guó)際上公認(rèn)的制造GaN基發(fā)光二極管器件的主要襯底材料，藍(lán)寶石表面存在的任何微缺陷都可能影響GaN外延層的生長(zhǎng)性能[4]。而且隨著光電技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)藍(lán)寶石襯底表面性能的要求不斷提高，襯底平坦化效率的提高和材料去除機(jī)制的探究顯得愈發(fā)重要。但由于藍(lán)寶石晶片固有的高硬度和脆性，很難達(dá)到理想的拋光效果[5-6]。

化學(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)是結(jié)合化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械力使表面平坦化的過程，是實(shí)現(xiàn)高去除速率和平滑表面最有效的方法之一[7-9]。在藍(lán)寶石CMP工藝中，磨料的類型[10]、粒徑[11-12]等都對(duì)材料去除速率(material removal rate, MRR)和拋光后的表面粗糙度有著重要影響。Zhang等人[13]的研究表明，采用納米SiO2磨料拋光液拋光后的藍(lán)寶石表面品質(zhì)更好，并且MRR較高。目前許多研究[14-16]表明，在采用SiO2磨料拋光液對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行平坦化處理時(shí)，納米磨料不僅起到機(jī)械作用，還與藍(lán)寶石表面發(fā)生了固相反應(yīng)。然而，由于藍(lán)寶石表面在CMP過程中發(fā)生了復(fù)雜的多相反應(yīng)，這種理論模型很難通過直接的檢測(cè)和表征手段得到驗(yàn)證。

本文通過對(duì)采用不同粒徑納米SiO2磨料拋光藍(lán)寶石后的表面殘留分析，驗(yàn)證了磨料與藍(lán)寶石間的固相反應(yīng)，同時(shí)基于第一原理密度泛函(DFT)理論，計(jì)算了硅酸分子的量子化學(xué)參數(shù)，預(yù)測(cè)了發(fā)生該固相反應(yīng)時(shí)納米SiO2磨料的反應(yīng)部位，探討了不同粒徑納米SiO2磨料對(duì)藍(lán)寶石CMP材料去除的影響機(jī)制。最后，提出了一種采用混合粒徑納米SiO2磨料的CMP材料去除模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 拋光液的制備

選取了5種不同粒徑的SiO2磨料，平均粒徑分別為26.9、45.8、68.2、103.2和120.2 nm。拋光液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的二氧化硅膠體，去離子水稀釋至20%，滴加0.01%的Triton X-100非離子表面活性劑，采用0.1 mol/L的KOH溶液調(diào)整pH至10.5。

1.2 化學(xué)機(jī)械拋光

采用Nano Surface NSC-4036拋光機(jī)和Suba600合成纖維聚合物拋光墊對(duì)2 in(約50.8 mm)的C向藍(lán)寶石晶圓進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光。拋光工藝參數(shù)為：拋光壓力7 psi(約48.3 kPa)，拋光液流速80 mL/min，工件轉(zhuǎn)速40 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速60 r/min，每次拋光時(shí)間為80 min。

采用深圳三利儀器的FA2004B分析天平(精度0.1 mg)稱量拋光前后藍(lán)寶石晶圓的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算藍(lán)寶石的材料去除速率MRR(單位：μm/h)。

式中Δm為藍(lán)寶石晶圓拋光前后的質(zhì)量變化(單位：g)，ρ為藍(lán)寶石晶圓的密度(3.98 g/cm3)，r為藍(lán)寶石晶圓的半徑(單位：cm)，t為拋光時(shí)間(單位：h)。

1.3 拋光后的清洗

拋光后清洗過程如下：(1)混合酸常溫浸泡1 h；(2)復(fù)合堿性清洗液65 °C下超聲清洗30 min；(3)HF常溫浸泡15 min；(4)超純水刷片刷洗；(5)SPM清洗，清洗液由分析純硫酸(98% H2SO4)和過氧化氫(30%H2O2)以4∶1的體積比混合而成，140 °C下清洗10 min；(6)超純水刷片刷洗。

1.4 測(cè)試與表征

使用Bruker Dimension 3100型原子力顯微鏡(AFM)分析拋光后藍(lán)寶石晶圓的表面形貌和表面粗糙度(Ra)；采用IXRF Model 550i型X射線能譜分析儀(EDS)和Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)分析藍(lán)寶石晶圓的表面成分和形貌；采用Thermo Fisher EscaLab-250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)檢測(cè)未使用過的二氧化硅膠體的表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料去除速率

從表1可知，磨料粒徑為26.9 nm時(shí)，MRR較低。隨著磨料粒徑的增大，MRR逐漸增大；磨料粒徑為103.2 nm時(shí)，MRR達(dá)到最大；隨后，進(jìn)一步增大納米SiO2磨料粒徑，MRR反而降低，拋光后的表面粗糙度增大。由此推斷，不同粒徑的納米SiO2磨料對(duì)藍(lán)寶石CMP的材料去除機(jī)理可能有所不同，而這正是影響MRR和Ra的重要因素。

表1 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP藍(lán)寶石晶圓后的材料去除速率和表面粗糙度Table 1 Material removal rate and surface roughness of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

2.2 拋光表面的EDS分析

如圖1所示，對(duì)采用不同粒徑的納米SiO2磨料拋光藍(lán)寶石后的表面殘留物進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表2。

圖1 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍(lán)寶石晶圓表面殘留物的SEM圖像Figure 1 SEM images of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

表2 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍(lán)寶石晶圓表面殘留物的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

從表2可知，在小粒徑磨料拋光的藍(lán)寶石晶圓表面，A處的殘留物主要包含Si、O、C和少量Al，結(jié)合圖1a可以認(rèn)為該處的殘留物可能是通過有機(jī)物雜質(zhì)吸附在藍(lán)寶石表面的納米SiO2磨料，而Al元素可能來源于拋光過程中產(chǎn)生的藍(lán)寶石碎屑或者納米SiO2磨料與藍(lán)寶石發(fā)生固相反應(yīng)的產(chǎn)物。B處除了包含可能來源于有機(jī)雜質(zhì)的C、N、O以及少量金屬離子雜質(zhì)外，還包含了Al，但是并未檢測(cè)到Si，表明該處殘留的Al應(yīng)當(dāng)來源于拋光過程中產(chǎn)生的藍(lán)寶石碎屑而非固相反應(yīng)的產(chǎn)物。C處的殘留物除了C、N、O元素及少量金屬離子雜質(zhì)外，還包含了Si、O和Al；但在圖1a的C處并沒有觀察到明顯的拋光“碎屑”，這表明該殘留物應(yīng)該不是SiO2和Al2O3的簡(jiǎn)單混合物。

對(duì)比圖2中未使用過的納米SiO2磨料樣品的XPS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，樣品表面主要包含Si、O元素，C、N元素可能源于處理樣本時(shí)從拋光液中引入的少量有機(jī)雜質(zhì)，且其中無Al元素。

圖2 未使用過的納米SiO2磨料的XPS譜圖Figure 2 XPS spectrum of unused nano-silica abrasives

根據(jù)大量研究以及硅溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)[17-19]可以推測(cè)，26.9 nm的SiO2磨料表面的羥基官能團(tuán)在堿性拋光液中可能與藍(lán)寶石的水解產(chǎn)物羥基氧化鋁發(fā)生了固相反應(yīng)[見式(2)]，生成較軟的硅酸鋁等物質(zhì)。

如D、E處的EDS分析結(jié)果所示，經(jīng)大粒徑磨料拋光后的藍(lán)寶石晶圓表面殘留物也顯示出同樣的現(xiàn)象，103.2 nm的SiO2磨料拋光后的藍(lán)寶石表面也可能存在磨料與藍(lán)寶石的固相反應(yīng)產(chǎn)物。可見，無論SiO2磨料的粒徑是大還是小，其在藍(lán)寶石CMP中的化學(xué)作用都對(duì)表面材料的去除起主要作用。

此外，納米SiO2磨料的表面基團(tuán)對(duì)固相反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)械作用產(chǎn)物可能具有一定的“吸附”作用，使它們附著在磨粒表面，磨粒隨拋光液流動(dòng)，由此實(shí)現(xiàn)了一定的材料去除。

2.3 Si(OH)4分子的量子化學(xué)參數(shù)分析

為了進(jìn)一步研究納米SiO2磨料與藍(lán)寶石間的固相反應(yīng)，基于第一原理密度泛函理論，采用Materials Studio軟件仿真計(jì)算了前線軌道分布、分子靜電勢(shì)(MEP)、親電/親核進(jìn)攻指數(shù)等量子化學(xué)參數(shù)，從電負(fù)性和給電子能力的角度研究了發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)磨料的反應(yīng)行為。

HOMO-LUMO能級(jí)，也就是HOMO(最高占據(jù)分子軌道，代表給電子的能力)與LUMO(最低未占分子軌道，代表接受電子的能力)之間的能量差，被稱為“能帶隙”。能帶隙越小，電子從HOMO躍遷到LUMO需要吸收的光能越小，發(fā)生躍遷的概率就越高。如圖3所示，Si(OH)4分子的HOMO位于O原子上，而LUMO主要位于H原子上，通過仿真計(jì)算得到其軌道能分別為?8.822 eV和0.358 eV，兩者之間的能量差為9.18 eV，這意味著電子很可能從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)。

圖3 Si(OH)4分子的前線軌道分布Figure 3 Distribution of frontier orbital of Si(OH)4

如圖4所示，靜電勢(shì)圖紅色部分代表與親電反應(yīng)有關(guān)的最大負(fù)電位區(qū)，主要位于羥基O上，可以認(rèn)為是親電攻擊的可能位點(diǎn)。

圖4 Si(OH)4分子的靜電勢(shì)分布Figure 4 Distribution of stationaly potential of Si(OH)4

從表3列出的親電進(jìn)攻指數(shù)可以看出，硅酸分子受到親電攻擊時(shí)具有較高親電進(jìn)攻指數(shù)的分子位點(diǎn)，也就是羥基上的4個(gè)氧原子，是為硅酸分子提供電荷的優(yōu)選位點(diǎn)。另一方面，硅酸分子受到親核攻擊時(shí)，會(huì)為該電荷的接受位點(diǎn)分1個(gè)親核進(jìn)攻指數(shù)較大的分子位點(diǎn)，也就是羥基上的4個(gè)氫原子。

表3 Si(OH)4中各原子的親電、親核進(jìn)攻指數(shù)Table 3 Electrophilic and nucleophilic attack indexes of different atoms in Si(OH)4

根據(jù)綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和仿真模擬計(jì)算的分析可以認(rèn)為，納米SiO2磨料與藍(lán)寶石之間的固相反應(yīng)主要是基于磨粒表面羥基官能團(tuán)與加工材料表面的強(qiáng)相互作用。由此進(jìn)一步提出磨粒的粒徑對(duì)固相反應(yīng)強(qiáng)度的影響機(jī)制：對(duì)于相同固含量的納米SiO2拋光液，SiO2的粒徑越小，拋光液中的磨粒越多，磨料的總表面積也就越大，相應(yīng)的表面官能團(tuán)增加，磨料與藍(lán)寶石之間固相反應(yīng)的強(qiáng)度也增大。

2.4 拋光表面形態(tài)的AFM分析

圖5是采用不同粒徑的納米SiO2磨料拋光后藍(lán)寶石晶圓的正表面AFM圖像。結(jié)合表1的表面粗糙度數(shù)據(jù)可以看出，采用26.9 nm或46.8 nm的SiO2磨料拋光液拋光后，藍(lán)寶石表面平滑，幾乎沒有劃痕。這是因?yàn)槟チ系牧捷^小時(shí)，單個(gè)磨料對(duì)藍(lán)寶石表面的機(jī)械作用力較小，由此造成的材料表面的變形和去除單元也較小，可以得到比較平整的表面。同時(shí)，由于在拋光液固含量相同的條件下，磨料粒徑較小時(shí)拋光液中的磨粒多，磨料的總表面積較大，相應(yīng)的表面官能團(tuán)增加，化學(xué)作用增強(qiáng)，在一定程度上削弱了對(duì)藍(lán)寶石表面的機(jī)械作用。

隨著磨料粒徑的增大，表面粗糙度增大，拋光后的藍(lán)寶石晶圓表面開始出現(xiàn)明顯的劃痕。當(dāng)磨料粒徑增大到120.2 nm時(shí)，拋光后的藍(lán)寶石表面品質(zhì)很差，有非常明顯的劃痕。原因是磨料粒徑較大時(shí)，單個(gè)磨料的機(jī)械作用增強(qiáng)，由此造成的材料變形和去除單元增大。同時(shí)由于大粒徑磨料的化學(xué)作用相對(duì)較弱，容易產(chǎn)生較多的表面劃傷。因此，使用粒徑較大的磨料拋光藍(lán)寶石時(shí)，雖然機(jī)械作用力增強(qiáng)，但磨料在CMP中的化學(xué)作用和吸附作用會(huì)減弱。使用粒徑為103.2 nm的SiO2磨料拋光時(shí)，磨料的機(jī)械和化學(xué)作用達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)了較高的材料去除速率。但繼續(xù)增大磨料的粒徑，磨料的機(jī)械作用占主導(dǎo)，MRR開始下降，而且較強(qiáng)的機(jī)械作用很容易造成藍(lán)寶石表面損傷。

圖5 采用不同粒徑納米SiO2磨料CMP后藍(lán)寶石晶圓的AFM照片(10 μm × 10 μm)Figure 5 AFM images of sapphire wafers after CMP by nano-silica abrasives with different sizes (10 μm × 10 μm)

綜合上述分析，提出了不同粒徑的納米SiO2磨料在藍(lán)寶石CMP過程中的材料去除機(jī)理：納米SiO2磨料在藍(lán)寶石CMP中對(duì)材料的去除是通過機(jī)械磨損和化學(xué)反應(yīng)共同作用的，磨料粒徑是影響其機(jī)械作用和化學(xué)作用之間動(dòng)態(tài)平衡的重要因素。采用比表面積較大的小粒徑納米SiO2磨料時(shí)，其機(jī)械作用較弱，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)，MRR較低，但獲得的材料表面品質(zhì)更好；增大磨料的粒徑，機(jī)械磨損增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)減弱，兩者處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)可以得到較高的MRR和表面品質(zhì)；如果繼續(xù)增大磨料粒徑，機(jī)械作用將強(qiáng)于化學(xué)作用，動(dòng)態(tài)平衡被打破，MRR反而降低，并且極易損傷藍(lán)寶石表面。

基于這種理論，提出了采用混合粒徑的納米SiO2磨料進(jìn)行CMP的方案：在拋光液磨料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的前提下，采用適量小粒徑磨料代替部分大粒徑磨料。其中，大粒徑磨料作為主體磨料，其減少的部分對(duì)機(jī)械作用的影響較??；小粒徑磨料作為輔助磨料，其引入能夠提高磨料的總數(shù)，增大磨料的比表面積，進(jìn)一步增強(qiáng)磨料的化學(xué)作用，使機(jī)械磨損和化學(xué)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，提高材料去除速率，同時(shí)降低材料的表面粗糙度。

3 結(jié)論

不同粒徑的納米SiO2磨料在藍(lán)寶石CMP中的材料去除是機(jī)械磨損和化學(xué)反應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，兩者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)可獲得較高的MRR和表面品質(zhì)，而磨料的粒徑是影響兩者動(dòng)態(tài)平衡的重要因素?；瘜W(xué)反應(yīng)主要是基于磨粒表面羥基官能團(tuán)與加工材料表面的強(qiáng)相互作用。對(duì)于固含量相同的納米SiO2拋光液而言，磨料粒徑越小，磨粒就越多，磨料的總表面積也就越大，相應(yīng)的表面官能團(tuán)數(shù)量增大，固相反應(yīng)強(qiáng)度也增大。建議采用不同粒徑納米SiO2的混合磨料進(jìn)行藍(lán)寶石CMP，但這種情況下材料的去除機(jī)理及粒徑搭配方案有待深入研究。