陳子童 王童 陳軼嵩 羅耿 付佩

（長安大學(xué) 汽車學(xué)院，西安710018）

主題詞：金屬氫化物 高壓氣態(tài)存儲 納米化 燃料電池汽車

1 引言

燃料電池汽車(Fuel Cell Vehicle,FCV)通過車載燃料電池裝置產(chǎn)生電力，從而驅(qū)動汽車行駛，可以通過在短時間內(nèi)加注燃料來實現(xiàn)續(xù)航。車載燃料電池裝置所使用燃料為高純度氫氣或含氫燃料經(jīng)重整所得的高含氫重整氣，通過化學(xué)反應(yīng)將氫氣中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，作為電動汽車等設(shè)備動力電源。氫能是一種理想的二次能源，以氫氣作為燃料，能量轉(zhuǎn)化效率高，且反應(yīng)產(chǎn)物只有水，可有效解決尾氣排放造成的環(huán)境問題。它既能以氣、液相形式存儲在高壓罐中，也能以固相形式儲存在儲氫材料中。然而，氫氣儲存安全性、工作溫度、儲氫密度和可逆循環(huán)性能技術(shù)要求都是制約氫燃料電池大規(guī)模商用的難題，距氫能產(chǎn)業(yè)化還有較大距離。

目前，燃料電池儲氫材料研究十分熱門，綜述國內(nèi)外在該領(lǐng)域有代表性研究進(jìn)展發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段儲氫常用方法有：物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括高壓氣態(tài)存儲、低溫液態(tài)存儲、活性炭吸附存儲；化學(xué)方法包括金屬氫化物存儲、配位氫化物存儲[1]。

2 不同儲氫方式儲氫材料的研究

2.1 高壓氣態(tài)儲氫

高壓氣態(tài)儲氫是指在氫氣臨界溫度以上通過高壓壓縮方式存儲氣態(tài)氫，是目前廣泛應(yīng)用的儲氫方式。通常采用氣罐作為容器，簡便易行，其優(yōu)點是存儲能耗低、成本低（壓力不太高時），充放氣速度快，在常溫下就可放氫，零下幾十度低溫環(huán)境下也能正常工作，且通過減壓閥即可調(diào)控氫氣的釋放。高壓儲氫儲罐主要包括金屬儲罐、金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲罐和全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐[2]。目前，高壓氣態(tài)儲氫已成為較為成熟的儲氫方案，在國內(nèi)外實現(xiàn)了小規(guī)模商用。

2.1.1 研究現(xiàn)狀

高壓氣態(tài)儲氫方式較為成熟，在國內(nèi)外都有商用化案例。國外有以日本豐田公司為代表的企業(yè)，于2009年開發(fā)了以Ti-Cr-Mn合金為填充材料、充氫壓力為35 MPa的高壓復(fù)合儲氫罐[3]，其于2015年投放市場的氫燃料電池汽車Mirai，該車配有70 MPa的全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐，質(zhì)量儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w(H2)=5.7%，容積為122.4 L,儲氫總量為5 kg，體積儲氫密度為40.8 kg·m-3[3]。該公司于2020年推出了其新一代Mirai燃料電池汽車（圖1）。

圖1 豐田第2代Mirai燃料電池汽車[4]

國內(nèi)商用化的燃料電池汽車，主要應(yīng)用在公共交通領(lǐng)域，以政府采購為主。在上海、青島、廣州等城市已率先投入使用部分氫能源公交車，可實現(xiàn)400 km續(xù)駛里程。在乘用車領(lǐng)域也有部分車企推出了氫燃料電池汽車，其中具有代表性的是上汽大通2020年推出的EUNIQ 7，搭載70 MPa儲氫罐。儲氫罐為全鋁合金內(nèi)膽加碳纖維纏繞技術(shù)的三型瓶樣式，總儲氫量達(dá)到6.4 kg。

早期的儲氫罐由金屬材料(如：鋼)制成，由于材料耐壓性的限制，儲氫罐的儲存壓力為12～15 MPa，氫氣質(zhì)量密度低，而且這種材料對氫脆的敏感性較強，失效的風(fēng)險較大。這類儲罐僅用在固定式、小儲量的氫氣儲存，不符合車載儲氫系統(tǒng)的要求。

近年來，在燃料電池儲氫罐領(lǐng)域逐漸展開有關(guān)金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲罐的研究。采用金屬內(nèi)襯，利用纖維增強層作為承壓層，這種儲氫方式的儲氫壓力可達(dá)40 MPa。由于不用承壓，金屬內(nèi)襯的厚度薄，降低了儲罐質(zhì)量。目前，已經(jīng)推出的燃料電池汽車，多采用這種材料的儲氫罐。

此外，利用具有一定剛度的塑料代替金屬，制成全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐，也是近年發(fā)展?jié)摿^大的一種儲氫材料。相比于金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲罐，可以進(jìn)一步降低儲罐的質(zhì)量，還具有優(yōu)良的氣密性、耐腐蝕性、耐高溫性和高強度、高韌性的優(yōu)點。目前，針對全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐的研究多處于試驗階段，真正實現(xiàn)全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐商業(yè)化的國家僅日本和挪威。

針對高壓儲氫罐用材料，國內(nèi)科研機構(gòu)，如：浙江大學(xué)[5]、北京有色金屬研究總院、華南理工大學(xué)[6-7]對高壓儲氫材料也進(jìn)行了深入探索。

2.1.2 目前存在的問題（尚未攻克的技術(shù)難點）

目前高壓儲罐發(fā)展的熱門方向是全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐，而在這種材料的研發(fā)與商業(yè)化過程中存在以下4方面問題：

（1）在高壓條件下，如何解決氫氣易從塑料內(nèi)膽滲透的現(xiàn)象;

（2）塑料內(nèi)膽和金屬接口間的連接、密閉問題;

（3）如何提高儲氫罐的儲氫壓力以及儲氫質(zhì)量密度;

（4）如何進(jìn)一步降低儲罐的質(zhì)量。

2.1.3 產(chǎn)業(yè)化分析

目前，采用金屬內(nèi)膽的碳纖維纏繞材料已經(jīng)實現(xiàn)了商用，更輕、沖擊韌性更好的材料尚處于研發(fā)中，但高壓氣態(tài)儲氫方式前景良好。這種儲氫方式是幾大儲氫方式中最早投產(chǎn)落地的，其他儲氫方式想要盡快落地投產(chǎn)，還需與高壓氣態(tài)儲氫方式結(jié)合應(yīng)用。

高壓氣態(tài)儲氫已經(jīng)初步形成較為完善的產(chǎn)業(yè)鏈，以及相關(guān)的配套產(chǎn)業(yè)，在未來長途運輸領(lǐng)域、商用車領(lǐng)域有十分光明的發(fā)展前景。

2.2 活性炭吸附儲氫

通過活性炭吸附儲氫，是因其具有較高比表面積、豐富表面管能團(tuán)和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)。這些孔隙由石墨微晶之間交聯(lián)作用形成，對氫氣分子有強烈色散力作用，從而使其具有優(yōu)良吸附性能?；钚蕴课絻涞难芯渴窃谳^低溫度和中高壓的條件下測試活性炭儲氫性能，活性炭纖維儲氫屬于物理吸附儲氫，結(jié)合力較弱，故吸脫附速度快，再生性能好。

2.2.1 研究現(xiàn)狀

國外在1970年代就開始了活性炭儲氫相關(guān)研究，CarpetisC等人首次利用活性炭在低溫下進(jìn)行儲氫測試，通過試驗驗證了活性炭儲氫可行性[8]。國內(nèi)中科院詹亮等人制備出了在293 K/5 MPa、93 K/6 MPa條件下,儲氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)w(H2)=1.9%、w(H2)=9.8%的活性炭材料[9]。目前，研究人員多采用激光法等方法來制備碳納米管，以提高活性炭吸附面積，從而提高活性炭質(zhì)量儲氫密度。

2.2.2 目前存在的問題（尚未攻克的技術(shù)難點）

（1）如何獲得室溫、中等壓力條件下，盡可能增大氫吸附量；

（2）何種碳納米管具有更好吸附能力；

（3）活性炭吸附機理；

（4）如何制備結(jié)構(gòu)較優(yōu)的碳納米管。

2.2.3 產(chǎn)業(yè)化分析

現(xiàn)階段僅停留在實驗室階段，還需進(jìn)行大量試驗。目前，較為領(lǐng)先的活性炭吸附儲氫主要是應(yīng)用在低溫和高壓條件下，且這些活性炭材料制備，多采用激光法，僅適用于實驗室小批量制備。此外，有關(guān)于活性炭吸附儲氫機理上，還有一些尚未解決的問題，有待進(jìn)一步試驗研究。因而，通過活性炭吸附儲氫的方法，尚不具備進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用以及大規(guī)模制備條件。

2.3 金屬氫化物儲氫

金屬氫化物儲氫，是指在一定溫度和氫氣壓力下，可逆的大量吸收、存儲和釋放氫氣的金屬間化合物。金屬氫化物材料是一種固態(tài)儲氫方式，相比于高壓氣態(tài)儲氫方式，避免了由于儲氫罐壓力太大可能帶來的安全隱患，是比較安全節(jié)能的儲氫方式。

2.3.1 研究現(xiàn)狀

目前，世界上已研制出了多種儲氫合金。這些儲氫合金由2部分組成：（1）吸氫元素或與氫有很強親和力的元素(A)，（2）吸氫量小或根本不吸氫元素(B)。前者控制儲氫量多少，主要是ⅠA～ⅤB族金屬，代表性元素有Ti、Zr、Ca、Mg、V；后者控制吸（放）氫可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解壓力作用。按照儲氫合金金屬組成元素劃分可將其分為：稀土系、鎂系、鈦系、鋯系。

國內(nèi)一些研究人員以石墨烯為載體，使金屬氫化物儲氫達(dá)到更優(yōu)的效果[10]。值得一提的是，北京航空航天大學(xué)水江瀾教授團(tuán)隊還發(fā)現(xiàn)了具備室溫儲氫能力的材料Ti2CTx[11](圖2)，該材料在室溫和6 MPa壓力下可吸收w(H2)=8.8%，體積儲氫容量也高達(dá)96.4 kg H2·m-3。超過了美國能源部（DOE）2020年燃料電池技術(shù)儲氫指標(biāo)，即w(H2)=6.5%和40 kg H2·m-3。此外，結(jié)合納米技術(shù)，這些金屬材料還可表現(xiàn)出更優(yōu)儲氫性能[12]。

圖2 Ti2CTx的儲氫釋氫及循環(huán)性能表征[13]

2.3.2 目前存在問題（尚未攻克的技術(shù)難點）

（1）如何提高重量儲氫密度；

（2）如何提高材料快速吸放氫性能；

（3）如何降低分解氫的溫度與壓力；

（4）如何實現(xiàn)低熱力學(xué)穩(wěn)定性；

（5）如何延長循環(huán)壽命。

2.3.3 產(chǎn)業(yè)化分析

現(xiàn)階段金屬氫化物儲氫應(yīng)用少，尚處于攻克階段。實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化需要解決前述質(zhì)量儲氫密度、降低分解氫溫度和壓力、延長使用壽命問題，才能真正實現(xiàn)商用化。同時，車載儲氫技術(shù)不僅與儲氫金屬材料有關(guān)，還需要解決儲罐體積膨脹、傳熱、氣體流動問題。

不過，金屬氫化物具有安全可靠、儲氫能耗低、單位體積儲氫密度高、運輸方便、制備技術(shù)和工藝相對成熟的優(yōu)點。此外，金屬氫化物還可以將氫氣純化、壓縮。采用這種儲氫方式克服了高壓氣態(tài)儲氫缺點，具有廣闊應(yīng)用前景。

2.4 水合物儲氫

水合物法儲氫方式，是指氫氣在低溫、高壓條件下，通過生成固體水合物進(jìn)行儲存的方式。因水合物在常溫、常壓下即可分解，故該方法脫氫速度快、能耗低，同時，其儲存介質(zhì)僅為水,具有成本低、安全性高的特點。在不同溫度、壓力和不同添加劑條件下，可生成4種類型水合物：Ⅰ型水合物、Ⅱ型水合物、H型水合物和半籠型水合物。

2.4.1 研究現(xiàn)狀

水合物法氣體儲運技術(shù)，最早應(yīng)用在天然氣儲存的領(lǐng)域，1993年，Vos等[13]在壓力為750 MPa和3 100 MPa、溫度為295 K條件下，合成了氫氣水合物。國內(nèi)，毛河光院士團(tuán)隊[14]研究了氫氣水合物結(jié)構(gòu)，且提出了水合物儲氫設(shè)想。經(jīng)測算，在溫壓條件為240～249 K、200～399 MPa時水合物儲氫量為w(H2)=5.3%；當(dāng)壓力提升至2 300 MPa、溫度300 K時，水合物儲氫量可達(dá)w(H2)=11.2%[15]，已可滿足美國能源部（DOE）對于車載儲氫燃料電池儲氫密度要求。然而，存儲條件過于苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化。此后，有關(guān)水合物儲氫技術(shù)研究多集中在利用水合物儲氫促進(jìn)劑，降低儲氫所需溫度、壓力的方面。

2.4.2 目前存在問題（尚未攻克技術(shù)難點）

（1）如何降低水合物形成條件；

（2）如何提高儲能密度；

（3）促晶措施對水合物儲氫影響。

2.4.3 產(chǎn)業(yè)化分析

水合物儲氫法具有易脫氫、成本低的優(yōu)點，但其儲氫密度較低，且目前其儲氫條件較為苛刻，需在低溫高壓條件下進(jìn)行，如果實際應(yīng)用在燃料電池汽車中，必然會增加使用成本，且安全性難以保證。水合物儲氫技術(shù)目前僅停留在實驗室階段，尚不具備商用化條件。有關(guān)這種儲氫方式，還有許多尚未研究的領(lǐng)域，在促晶措施、輔助客體物質(zhì)方面有待進(jìn)一步探索。實現(xiàn)這種儲氫方式商業(yè)化，尚需儲氫促進(jìn)劑方面進(jìn)一步突破。

2.5 低溫液態(tài)儲氫

低溫液態(tài)儲氫方式，是指在低溫條件下，將氫氣進(jìn)行液化從而進(jìn)行儲存運輸。具有儲氫量大，儲氫能量密度高的優(yōu)點。在常溫常壓下，液氫的密度是氣態(tài)氫密度的845倍，單從儲氫密度上考慮，這是一種理想的儲氫方式。然而，液氫的沸點極低(20.37 K)，對容器的絕熱要求較高，且氫的液化成本高、耗能大，目前，僅在航空航天領(lǐng)域得到較多的應(yīng)用，在汽車領(lǐng)域尚無較多應(yīng)用。

2.5.1 研究現(xiàn)狀

針對液態(tài)氫在汽車領(lǐng)域的研究很早就有，曾一度被視為汽油的替代品。而目前，低溫液態(tài)儲氫的應(yīng)用集中在加氫站、發(fā)電站和火箭推進(jìn)劑的大規(guī)模、大量消耗氫的應(yīng)用場景[16]，較少應(yīng)用在汽車燃料電池儲氫領(lǐng)域。

美國勞倫斯-利弗摩爾國家實驗室[17-18]提出了一種低溫與高壓復(fù)合儲氫的方式，這種儲氫方式兼具休眠期長、儲氫密度高的優(yōu)點，為液態(tài)儲氫提供了新的思路。該實驗室還推出了第3代復(fù)合儲氫容器，這種容器由3層結(jié)構(gòu)組成,從外到內(nèi)依次為外部夾套、保溫結(jié)構(gòu)層、鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞車用氫氣瓶，其質(zhì)量儲氫密度可達(dá)w(H2)=7.4%達(dá)到了DOE 2020年的指標(biāo)。

2.5.2 目前存在問題（尚未攻克技術(shù)難點）

（1）如何解決氫氣液化成本高的問題；

（2）如何解決氫氣蒸發(fā)率高，造成的潛在危險；

（3）如何解決容器的絕熱問題；

（4）如何保持容器內(nèi)的低溫。

2.5.3 產(chǎn)業(yè)化分析

液態(tài)儲氫具有質(zhì)量、體積儲氫密度高的優(yōu)點，然而只有解決了其液化成本高和蒸發(fā)的問題，才有可能真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。就目前發(fā)展研究現(xiàn)狀而言，僅有可能在航空航天這種不計成本的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用，想要應(yīng)用在汽車產(chǎn)品上，還有很長的路要走，需要技術(shù)的突破。

3 具有發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧?/h2>

通過對比各種儲氫方式優(yōu)劣，結(jié)合納米化的金屬氫化物儲氫方式具有很廣闊發(fā)展前景。這5種儲氫方式各有其特點：

（1）高壓氣態(tài)儲氫已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但未大面積推廣，其安全性尚無法完全保證，仍存在極端情況下爆炸可能性；

（2）活性炭吸附儲氫，物理吸附方式相對安全很多，但因僅靠范德華力束縛氫分子，儲氫質(zhì)量密度較低，且有關(guān)于活性炭吸附機理尚處于研究階段；

（3）金屬氫化物儲氫，因許多金屬均具形成氫化物能力，故研究方向很多。而這其中有很多令人驚喜的發(fā)現(xiàn)，且安全性得到保證，是一種十分具有潛力的儲氫方式；

（4）水合物儲氫，針對這種儲氫方式還有很多機理等待研究發(fā)現(xiàn)，是這幾種儲氫方式中最不成熟的一種儲氫方式；

（5）低溫液態(tài)儲氫，儲氫量大，儲氫能量密度高，適用于大規(guī)模、大量消耗氫的應(yīng)用場景，較少應(yīng)用在汽車燃料電池儲氫領(lǐng)域。

在諸多儲氫方式中，有關(guān)金屬氫化物研究也比較廣泛，但尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其中很重要的一個原因在于尚未實現(xiàn)目標(biāo)的重量儲氫密度。實現(xiàn)金屬氫化物機體納米化，可提高其儲氫密度，有效解決這一問題。

Xia等[19]在石墨烯的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，通過氫化誘導(dǎo)自組裝，制備出分布均勻、負(fù)載率高的單分散MgH2納米粒子。Zhang[20]介紹了通過催化和納米純化改性氫化鎂的最新進(jìn)展，突出了MgH2中的催化和納米約束的協(xié)同作用。建議以非金屬摻雜的多孔碳材料作為一類理想的添加劑，通過催化和納米約束的協(xié)同作用來增強MgH2的儲氫性能。Chen[21]等在有序介孔碳CMK-3的表面負(fù)載了Ni納米粒子，對改善MgH2在環(huán)境條件下的脫氫/再加氫性能起到了積極的作用。Li[22]等采用氣相傳輸法制備了直徑分別為30～50 nm、80～100 nm和150～170 nm的Mg納米線，其吸放氫動力學(xué)性能增強。通過試驗發(fā)現(xiàn)，較細(xì)的Mg/MgH2納米線的脫附能遠(yuǎn)低于較粗的Mg/MgH2納米線，表明當(dāng)納米線直徑小于30 nm時，動力學(xué)和熱力學(xué)性能將發(fā)生變化（圖3）。實現(xiàn)金屬氫化物納米化后，可以改善儲氫材料的熱力學(xué)和動力學(xué)性能，結(jié)合金屬氫化物儲氫方式安全可靠、運輸便利的優(yōu)勢，具有廣闊應(yīng)用前景。

圖3 鎂納米線在不同溫度下的吸氫（a）和放氫(b)曲線

(樣本1，三角形；樣本2，圓形；樣本3，正方形)在不同溫度下(373 K，深色；473 K，淺色；573 K，較深色)[22]

4 結(jié)語

分析這些年研究成果，可發(fā)現(xiàn)，儲氫方式研究熱點越來越呈現(xiàn)出復(fù)合化趨勢，比如，結(jié)合了高壓氣態(tài)存儲和金屬氫化物存儲方式，研究新型高壓復(fù)合儲氫罐用儲氫材料；結(jié)合了活性炭吸附和金屬氫化物儲氫方式，研究如何將石墨烯應(yīng)用在鎂基儲氫材料中。目前，研究熱點主要集中在以下3點：

（1）如何提高儲氫方式安全性；

（2）如何降低儲氫材料成本；

（3）如何提高儲氫材料吸放氫性能。

通過研究中國儲氫材料目前的發(fā)展現(xiàn)狀可以看出，雖然我國在燃料電池汽車研究領(lǐng)域里取得了一些成果，但與國際的先進(jìn)水平還客觀的存在著一些差距，這也解釋了為什么中國燃料電池汽車目前還處于小規(guī)模試制和示范應(yīng)用階段。在我國，燃料電池汽車距離大規(guī)模商業(yè)化量產(chǎn)，還有很長的路要走。而未來，在儲氫材料領(lǐng)域的突破，將會讓我國在燃料電池汽車領(lǐng)域的發(fā)展迎頭趕上。