陳元安

(商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 商丘 476100)

隨著超大規(guī)模集成電路技術(shù)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的SiO2柵介質(zhì)層將達(dá)到其應(yīng)用的物理極限，尋找新的柵介質(zhì)材料來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SiO2已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1-2].晶體Y2O3的介電常數(shù)為12～20，有較大的禁帶寬度 (5.1 ev)，在Si表面有較大的導(dǎo)帶偏移 (2.3 ev)，而且Y2O3具有Mn2O3立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為1.06 nm，接近硅晶格常數(shù)的2倍，因此，比較容易制成高度擇優(yōu)取向的薄膜，是一種理想的硅基片外延生長(zhǎng)候選介質(zhì)材料.Apostolopoulos[3]等人采用MBE方法得到了Y2O3單晶薄膜，界面層得到了很好的控制，厚度僅為0.2 nm～0.3 nm.EOT為1.0 nm的非晶體Y2O3超薄膜在800 ℃以下退火，漏電流只有10-8A/cm2～10-6A/cm2，在同樣EOT情況下，大大優(yōu)于SiO2超薄膜，并且在950 ℃退火后，電學(xué)性能沒(méi)有遭到破壞，而且所測(cè)得的Y2O3平帶電壓漂移僅為300 mV～600 mV，優(yōu)于Al2O3的平帶特性.另外，由于Y3+離子半徑比La3+離子半徑小，Si在Y2O3中的擴(kuò)散比在La2O3中的擴(kuò)散弱，從而使得Y2O3/Si體系與La2O3/Si體系相比，前者將會(huì)有更好的界面特性.

N摻雜技術(shù)的使用，能夠進(jìn)一步提高柵介質(zhì)的界面穩(wěn)定性和降低漏電流，同時(shí)可以有效地減小硼或磷攙雜劑的擴(kuò)散.例如N摻雜的HfO2、ZrO2等體系已被廣泛研究，結(jié)果表明，N摻雜能有效提高HfO2、ZrO2薄膜的晶化溫度，增加薄膜的熱穩(wěn)定性，改善薄膜的電學(xué)特性.N摻雜對(duì)晶化的影響，表現(xiàn)為原子擴(kuò)散率的降低，從而減緩薄膜晶粒的生長(zhǎng)，這也被第一原理計(jì)算得到證實(shí).已有研究表明，在high-k材料中通過(guò)等離子方法引入N元素能夠得到更小的EOT、漏電流和更高的溝道載流子遷移率，同時(shí)又能保證很好的薄膜熱穩(wěn)定性和對(duì)B原子擴(kuò)散的抑制能力.另外，通過(guò)N摻雜，可以進(jìn)一步提高過(guò)渡金屬硅酸鹽、鋁酸鹽在硅襯底上的薄膜和界面熱穩(wěn)定性，提高柵介質(zhì)的電學(xué)性能.本文利用射頻反應(yīng)磁控濺射方法制備N摻雜Y2O3薄膜，并研究了N摻雜對(duì)Y2O3薄膜界面特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

在淀積薄膜之前，我們先用濕法化學(xué)清洗法對(duì)硅片進(jìn)行清洗處理.濺射系統(tǒng)本底接近真空，為2.5×10-4Pa.濺射等離子體產(chǎn)生的氣體為高純Ar氣(99.99%)，而反應(yīng)氣體為高純(99.99%)O2和N2.濺射時(shí)的濺射功率為22.4 W，濺射氣壓為0.6 Pa，氣體流量比率為Ar∶N2∶O2=3∶2∶1.淀積過(guò)程中的工作功率和工作壓強(qiáng)分別保持在100 W 和0.2 Pa.為了研究柵介質(zhì)薄膜的熱穩(wěn)定性，我們對(duì)薄膜進(jìn)行換位退火，退火氛圍為Ar氣，退火溫度為300℃～800℃不等，退火時(shí)間為30 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 YOxNy薄膜的X射線光電子能譜分析

沉積態(tài)和不同退火溫度下YOxNy薄膜的Y3d和O1s XPS能譜圖，如圖1所示.在圖1(a) 中可以看到，所有的樣品都有兩個(gè)峰，分別位于能級(jí)為156.8 eV 和158.8 eV處，對(duì)應(yīng)于Y2O3中Y3d的兩個(gè)自旋軌道分裂峰Y3d5/2和Y3d3/2.相比于沉積態(tài)的YOxNy薄膜，退火處理后，YOxNy薄膜的Y3d5/2和Y3d3/2結(jié)合能的位置并沒(méi)有改變，并且退火溫度對(duì)其也沒(méi)有影響，說(shuō)明YOxNy薄膜在退火處理過(guò)程中是很穩(wěn)定的.值得指出的是：N原子的摻入對(duì)Y3d的結(jié)合能并沒(méi)有明顯的影響，這主要是因?yàn)楸∧ぶ械腘含量太少的緣故.圖1(b)表示的是YOxNy薄膜O1s芯能級(jí)圖譜.從圖1(b)可以看出，所有的樣品都存在一個(gè)主峰和一個(gè)肩峰.主峰位于529.5 eV處，來(lái)源于Y-O鍵；肩峰位于532 eV處，主要是由薄膜表面處的吸附氧或者OH-所引起的.我們看到，對(duì)于沉積態(tài)和退火處理的YOxNy薄膜，Y-O鍵所對(duì)應(yīng)的主峰的位置并沒(méi)有發(fā)生改變，進(jìn)一步說(shuō)明了YOxNy薄膜在熱處理過(guò)程中的穩(wěn)定性.但同時(shí)我們也注意到，主峰的面積在不斷增大，說(shuō)明薄膜中Y-O鍵在不斷增加.這主要是由于在高溫退火過(guò)程中，YOxNy薄膜被退火氣氛中的氧進(jìn)一步氧化，從而使得YOxNy薄膜中的氧空位不斷減少.同時(shí)，隨著退火溫度的增加，薄膜中的氮原子逐漸從薄膜中逃逸出來(lái)并與退火氣氛中的氧原子發(fā)生交換，使得薄膜中氮原子減少而氧原子增加.在O1s芯能級(jí)圖譜中，肩峰的強(qiáng)度隨著退火溫度的增加在不斷減小，表明薄膜表面吸附的氧或者OH-在退火過(guò)程中逐漸被去除.

(a) Y3d芯能級(jí)圖譜 (b) O1s芯能級(jí)圖譜圖1 沉積態(tài)和不同退火溫度下YOxNy薄膜的Y3d和O1s XPS能譜圖

沉積態(tài)和不同退火溫度下YOxNy薄膜的N1s芯能級(jí)圖譜，如圖2所示.

圖2 沉積態(tài)和不同退火溫度下YOxNy 薄膜的 N1s 芯能級(jí)圖譜

從圖2可以看出，在N1s圖譜中，所有樣品都顯示兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)N原子兩種不同的結(jié)合態(tài).在結(jié)合能為404.2 eV處的峰對(duì)應(yīng)著N-O鍵，我們把它記為N1，另外一個(gè)峰的結(jié)合能為407.9 eV，對(duì)應(yīng)于N≡O(shè)3鍵，表示在一個(gè)氮原子周圍結(jié)合三個(gè)氧原子，我們把它記為N2.我們看到，對(duì)比于沉積態(tài)的YOxNy薄膜，退火處理后的YOxNy薄膜的N1和N2峰的半峰寬增大，這主要是由于在退火過(guò)程中氮原子周圍的環(huán)境變得復(fù)雜，氮原子擁有多種結(jié)合態(tài)所導(dǎo)致的.同時(shí)，N1和N2峰的強(qiáng)度有所減小，表明退火處理后薄膜中氮原子的含量減少.值得指出的是，對(duì)于退火后的YOxNy薄膜，隨著退火溫度的升高，N1峰的強(qiáng)度基本保持不變，也就是說(shuō)，在熱處理過(guò)程中，N-O鍵是非常穩(wěn)定的，它不會(huì)隨著退火溫度的升高發(fā)生斷裂，造成N原子的逸出.而N2峰的強(qiáng)度卻隨著退火溫度的升高而不斷減小，當(dāng)退火溫度達(dá)到800 ℃的時(shí)候，N≡O(shè)3鍵基本完全消失，表明了N≡O(shè)3鍵在熱處理過(guò)程中是不穩(wěn)定的.我們認(rèn)為，N≡O(shè)3鍵中的N在YOxNy薄膜中占有間隙位置，因此，在退火過(guò)程中很容易從薄膜中逃逸出來(lái)，從而造N≡O(shè)3鍵的不穩(wěn)定性.根據(jù)XPS測(cè)試結(jié)果，我們利用O1s、N1s和Y3d的標(biāo)準(zhǔn)靈敏度因子，計(jì)算出沉積態(tài)的以及在300 ℃、500 ℃ 和800 ℃退火下的YOxNy薄膜中的氮含量分別為7.52%、3.68%、2.95% 和1.86%.

根據(jù)以上分析，我們可以得到以下結(jié)論：在N摻雜的Y2O3薄膜中，N原子有兩種結(jié)合態(tài)，N-O鍵和N≡O(shè)3鍵.在熱處理過(guò)程中，N-O鍵是穩(wěn)定的，而N≡O(shè)3鍵是不穩(wěn)定的，N≡O(shè)3鍵中的N原子在退火過(guò)程中很容易從薄膜中逃逸出來(lái)，從而導(dǎo)致薄膜中的氮含量隨著退火溫度的增加而逐漸減少.

2.2 氮摻雜對(duì)Y2O3薄膜界面特性的影響

不同退火溫度下Y2O3薄膜和YOxNy薄膜的紅外吸收?qǐng)D譜，如圖3所示.

(a)Y2O3薄膜 (b) YOxNy薄膜圖3 不同退火溫度下Y2O3薄膜和YOxNy薄膜的紅外吸收?qǐng)D譜

對(duì)于Y2O3薄膜，從圖3(a)中我們可以看出，所有的樣品在1000 cm-1～1100 cm-1范圍內(nèi)都有一個(gè)吸收峰存在，對(duì)應(yīng)著界面層SiOx中Si-O鍵的反伸縮振動(dòng)吸收，表明沉積態(tài)和退火處理后的Y2O3薄膜與Si襯底之間有低介電常數(shù)的界面層SiOx生成.沉積態(tài)Y2O3薄膜的界面層SiOx中Si-O鍵的反伸縮振動(dòng)吸收峰位于1050 cm-1，比標(biāo)準(zhǔn)SiO2中Si-O鍵的反伸縮振動(dòng)吸收峰的位置略低，說(shuō)明沉積態(tài)Y2O3薄膜與Si襯底之間界面層SiOx是欠氧的.隨著退火溫度的升高，我們看到，Si-O峰的位置在不斷紅移，并且Si-O峰的強(qiáng)度也在不斷增加.這說(shuō)明Y2O3薄膜與Si襯底之間界面層SiOx的厚度隨著退火溫度的升高而增加，并且欠氧的SiOx逐漸轉(zhuǎn)化為符合化學(xué)配比的SiO2.這一結(jié)果跟Kwo[4]等人報(bào)道的結(jié)果是一致的.他們發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在Ar氣氛下還是在O2氣氛下，對(duì)Y2O3薄膜進(jìn)行退火處理，都會(huì)有界面層SiO2生成.他們認(rèn)為，這主要是由于退火氣氛中的氧分子通過(guò)Y2O3薄膜擴(kuò)散到界面處，進(jìn)而氧化了Si襯底表面，生成了界面層SiO2.對(duì)于YOxNy薄膜，如圖3(b)所示，我們看到，在退火溫度600 ℃以下，沒(méi)有任何Si-O鍵的反伸縮振動(dòng)吸收出現(xiàn)，表明YOxNy薄膜與Si襯底之間沒(méi)有界面層生成.當(dāng)退火溫度為600 ℃時(shí)，僅有一個(gè)很弱的Si-O鍵的吸收峰出現(xiàn)，表明開(kāi)始有界面層生成.當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高時(shí)，峰的強(qiáng)度有所增加，界面層SiO2的厚度逐漸增厚，但是對(duì)比與相同退火溫度下的Y2O3薄膜，YOxNy薄膜與Si襯底之間界面層SiO2吸收峰的強(qiáng)度明顯的弱了很多，說(shuō)明了N的摻入可以有效地抑YOxNy薄膜與Si襯底之間低介電常數(shù)界面層SiO2的生長(zhǎng)，從而使得我們能夠充分利用Y2O3薄膜的高介電常數(shù)這一特性，進(jìn)而提高器件的電學(xué)性能.我們認(rèn)為，當(dāng)N原子摻入Y2O3薄膜后，它與薄膜中的間隙氧原子結(jié)合形成了流動(dòng)性很差的NO分子(這一點(diǎn)可以由前面給出的 N1s 芯能級(jí)圖譜來(lái)證明)，而NO分子能夠阻止退火氣氛中的氧原子在Y2O3薄膜中的擴(kuò)散，使其不能到達(dá)界面處生成氧化硅襯底，從而抑制了界面層SiO2的生長(zhǎng).Ellis[5]同樣發(fā)現(xiàn)在Y2O3薄膜中摻入少量的雜元素，能夠使襯底Si的氧化速度減慢.

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用射頻反應(yīng)磁控濺射法制備了N摻雜Y2O3柵介質(zhì)薄膜,并研究了N摻雜對(duì)Y2O3薄膜界面特性的影響. 研究結(jié)果表明：N原子在YOxNy薄膜中以N-O鍵和N≡O(shè)3鍵兩種結(jié)合態(tài)存在.我們?cè)诶脽崽幚磉^(guò)程中，N-NO分子能夠阻止退火氣氛中的氧原子在Y2O3薄膜中的擴(kuò)散，使其不能到達(dá)界面處生成氧化硅襯底，從而抑制了界面層SiO2的生長(zhǎng).