孟怡辰，況思宇，劉海，范群，馬新賓，張生

天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072

1 引言

化石能源的消耗導(dǎo)致了大氣中CO2濃度的逐年增加，引發(fā)了全球氣候變暖、海平面上升等一系列嚴(yán)重問(wèn)題。因此，如何將風(fēng)能、太陽(yáng)能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉崔D(zhuǎn)化為方便儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用的形式，以及如何通過(guò)利用可再生能源來(lái)降低CO2濃度，實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，是迫切需要解決的問(wèn)題1-3。將CO2轉(zhuǎn)化為含碳燃料和化工產(chǎn)品是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，是一項(xiàng)可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好與工業(yè)生產(chǎn)雙贏的方案。利用可再生能源(如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)物質(zhì)和燃料(CO、CH4、C2H4、CH3OH、HCOOH等)，因其理念的重要性和技術(shù)的可行性而受到廣泛關(guān)注4-8。在各類(lèi)方法中，電化學(xué)還原CO2由于其環(huán)境友好、操作方便，以及可通過(guò)改變施加電位來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性等優(yōu)點(diǎn)，成為了降低大氣中碳含量、緩解能源危機(jī)、以及改善環(huán)境的有效途徑9-13。

Hori等人14根據(jù)CO2還原產(chǎn)物將金屬催化劑分為四類(lèi)：1. 主產(chǎn)物是CO：Au，Ag，Pd，Ga，Zn。2. 主產(chǎn)物是HCOO-：Bi，Pb，Sn，Cd，Hg，In，Tl。3. 可以產(chǎn)生＞ 2e-還原產(chǎn)物：Cu和Cu合金。4.主產(chǎn)物為H2，對(duì)CO2還原反應(yīng)不活躍：Ni，Ti，Pt，F(xiàn)e。其中，金屬銅可以將CO2還原為CO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H5OH等多種產(chǎn)物，是唯一能產(chǎn)生＞2e-還原產(chǎn)物的金屬。此外，由于它對(duì)CO中間體的吸附較強(qiáng)，從而有利于實(shí)現(xiàn)C－C偶合，促進(jìn)C2+產(chǎn)物(即還原產(chǎn)物所含碳原子數(shù)≥ 2)的生成。與C1產(chǎn)物(CO、CH4、HCOO-、CH3OH)相比，C2+產(chǎn)物(C2H4、C2H5OH、CH3COO-、n-C3H7OH等)具有更高的能量密度和更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可作為合成長(zhǎng)鏈烴類(lèi)燃料和氧化物的原料，因此有著很大的工業(yè)需求量15。其中，C2H4是一種需求量巨大的化學(xué)品，它可以用來(lái)生產(chǎn)聚乙烯，還可直接用作焊接燃料或天然氣的混合組分，其產(chǎn)量已經(jīng)作為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一16。C2H5OH是一種高能量密度(26.8 MJ·kg-1)的液體燃料，也是化學(xué)合成中廣泛使用的中間體，容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因此被用作汽油的添加劑。除了作為汽車(chē)燃料，C2H5OH也被用于燃料電池中17,18。相對(duì)于C1產(chǎn)物，C2+物質(zhì)的工業(yè)合成路線也更為復(fù)雜。因此，通過(guò)電催化將CO2還原為具有高價(jià)值的C2+產(chǎn)物具有更廣泛的應(yīng)用前景。

Cu基催化劑可以將CO2還原為C2+產(chǎn)物的優(yōu)異性能，引起了越來(lái)越多科研工作者的重視。純金屬Cu作為催化劑存在不少缺點(diǎn)，如對(duì)某種高價(jià)值的C2+產(chǎn)物選擇性往往不高，整體的CO2轉(zhuǎn)化效率會(huì)受到析氫反應(yīng)的影響，且電解過(guò)程中失活較快以及高過(guò)電位的要求限制了其工業(yè)應(yīng)用19-22。作為一種有發(fā)展前景的金屬催化劑，為了進(jìn)一步提高其催化性能，眾多研究人員對(duì)Cu催化劑的尺寸23，形貌24，應(yīng)變水平25，晶面26，化合態(tài)27等進(jìn)行了改性。本文介紹了近年來(lái)不同方式改性的銅基催化劑的研究進(jìn)展以及相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理，并根據(jù)對(duì)已有研究的分析，結(jié)合發(fā)展的狀況，對(duì)銅基電催化劑的研究方向進(jìn)行展望。

2 CO2電化學(xué)還原面臨的挑戰(zhàn)

大氣中逐漸增加的CO2濃度是全球變暖的一個(gè)重要原因。要解決CO2含量過(guò)高的問(wèn)題，不僅需要減少對(duì)化石燃料的依賴(lài)，還需要制定有效的策略，從大氣中捕獲CO2并有效利用。為了應(yīng)對(duì)能源需求，可再生能源長(zhǎng)期、大規(guī)模的儲(chǔ)存仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。而化學(xué)鍵儲(chǔ)能有很多好處，包括顯著提高能量密度，增強(qiáng)安全性和轉(zhuǎn)化程度28。CO2的轉(zhuǎn)化利用一直在不斷發(fā)展，其主要通過(guò)不同的機(jī)制斷裂C＝O鍵，形成C―C、C―H鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)29。經(jīng)過(guò)多年的研究，人們逐漸探索出了熱化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)等還原或轉(zhuǎn)化CO2的方法。其中，通過(guò)電化學(xué)的方法還原CO2是一種有前景的方法，其所需的能量輸入可以來(lái)自太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源產(chǎn)生的電能30,31。

將CO2轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物需要將電子轉(zhuǎn)移到碳上，從而降低碳的價(jià)態(tài)，這一系列反應(yīng)通常被稱(chēng)為CO2還原反應(yīng)32。根據(jù)參與反應(yīng)的電子數(shù)不同，可得到不同的產(chǎn)物，常見(jiàn)的還原產(chǎn)物(CO、CH4、HCOOH、CH3OH、C2H5OH、C2H4、CH3CHO等)與相應(yīng)的平衡電位見(jiàn)表1。從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，CO2作為穩(wěn)定的線性分子，C、O之間的距離很短，僅有0.116 nm。雖然CO2總體上是非極性的，但由于C和O的電負(fù)性不同，它含有極性鍵33。動(dòng)力學(xué)上，CO2還原過(guò)程非常緩慢。CO2還原的第一步是CO2分子的活化，即降低化學(xué)鍵的有序程度。激活CO2的能量反映在還原的負(fù)電位上，CO2的單電子還原發(fā)生在比較負(fù)的電位，大部分原因是由于從線性CO2到彎曲CO2需要能量來(lái)完成大規(guī)模的結(jié)構(gòu)重排34。

表1 電極反應(yīng)以及對(duì)應(yīng)的平衡電勢(shì)Table 1 Electrode Reactions with Equilibrium Potentials.

由于CO2的電化學(xué)還原反應(yīng)通常在水溶液中進(jìn)行，因此伴隨著析氫副反應(yīng)的發(fā)生32，從而導(dǎo)致有效產(chǎn)物法拉第效率的損失。了解析氫與CO2還原之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，對(duì)于提高電催化CO2還原的法拉第效率具有重要的意義35,36。CO2還原的商業(yè)應(yīng)用需要一種高穩(wěn)定性的催化劑，而已報(bào)道的催化劑常因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而降解，從而導(dǎo)致性能下降37。另外，CO還原被認(rèn)為是CO2轉(zhuǎn)化成C2+產(chǎn)物的限速步驟，但大多數(shù)關(guān)于CO還原的研究都是在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的，CO的溶解度很低，所以，更好地理解CO的還原，特別是在高電流密度的情況下，對(duì)于提高CO2還原活性非常重要38。因此，促進(jìn)CO2電化學(xué)還原的關(guān)鍵技術(shù)是開(kāi)發(fā)出可以在較低過(guò)電位下產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物，具有高選擇性、高穩(wěn)定性和高活性的催化劑。

3 Cu表面CO2電催化還原機(jī)理

近年來(lái)，研究人員一直致力于Cu基催化劑表面CO2還原反應(yīng)機(jī)理的研究。早在1985年，Hori等人39首次在多種金屬電極上進(jìn)行了CO2電催化還原實(shí)驗(yàn)，通過(guò)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，只有Cu具有可以產(chǎn)生C2H4、C2H5OH和n-PrOH等C2+產(chǎn)物的獨(dú)特性能14,40。這是因?yàn)镃u是唯一對(duì)*CO具有負(fù)吸附能，而對(duì)*H具有正吸附能的金屬32，更易穩(wěn)定吸附*CO，并且CO在Cu上具有適宜的結(jié)合能，C－C偶聯(lián)機(jī)制是Cu催化劑上C2+產(chǎn)物生成的主要原因。

Hori等人41較早就提出了C－C偶聯(lián)機(jī)制，*CH2直接二聚成C2H4，或者通過(guò)CO插入的方式形成*CH2CO，然后進(jìn)一步生成C2H4。近年來(lái)，密度泛函理論(DFT)計(jì)算及原位光譜測(cè)試已被廣泛用于探究CO2還原的機(jī)制。通過(guò)預(yù)測(cè)關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附能，建立反應(yīng)自由能圖，或者直接識(shí)別反應(yīng)中間體，可以為提出的反應(yīng)機(jī)理提供可靠的驗(yàn)證42,43。有研究表明，通過(guò)原位紅外光譜儀檢測(cè)到質(zhì)子化二聚體(OCCOH)，并且這個(gè)中間體只出現(xiàn)在Cu(100)平面上還原CO的時(shí)候。DFT計(jì)算結(jié)果也證明了*COCHO的存在，于是認(rèn)為C2H4的形成可能是通過(guò)兩個(gè)被吸附的CO物種之間的C―C偶合進(jìn)行的，證實(shí)了在Cu(100)上C―C偶聯(lián)成C2產(chǎn)物是通過(guò)二聚化的步驟44。與只通CO2相比，CO2與CO同時(shí)存在時(shí)，C2+產(chǎn)物的選擇性明顯提高，說(shuō)明CO是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體45。光譜與動(dòng)力學(xué)模型均顯示，*CO在CO2還原條件下存在于Cu上，C―C偶聯(lián)的能壘、*H和*CO的覆蓋率都會(huì)影響C2產(chǎn)物的生成32,46。Karen Chan研究組47認(rèn)為Cu(100)和(211)臺(tái)階面比Cu(111)更有利于C2+產(chǎn)物的形成。自由能顯示Cu(100)比Cu(111)更容易進(jìn)行共二聚反應(yīng)。*OCCO在Cu(100)面通過(guò)兩個(gè)碳端吸附在四重位點(diǎn)上，比碳原子被限制在三重位點(diǎn)上的Cu(111)具有更強(qiáng)的內(nèi)在結(jié)合能。Cu(211)面有較好的共二聚動(dòng)力學(xué)。雖然Cu(211)比Cu(100)具有更大的二聚勢(shì)壘，但其躍遷態(tài)的能量基本相同。表面加氫形成*OCCHO也很容易，因?yàn)?OCCO的碳端指向質(zhì)子轉(zhuǎn)移的溶劑，形成了相應(yīng)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移屏障。

Yogesh研究組認(rèn)為，Cu上高階產(chǎn)物的形成與pH值和電位有關(guān)48。Goddard等人49對(duì)H2O/Cu(100)體系使用從頭算分子元?jiǎng)恿W(xué)模擬，根據(jù)自由能的計(jì)算，確定了C2產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)和生成途徑。該研究認(rèn)為C2產(chǎn)物的生成機(jī)制與施加的電位有關(guān)。當(dāng)施加電位在-0.4 V (相對(duì)可逆氫電極RHE)到-0.6 V(vs RHE)的范圍時(shí)，C2H4通過(guò)ER機(jī)制生成在動(dòng)力學(xué)上比LH機(jī)制更具優(yōu)勢(shì)。*CO―CO被水合成*CO―COH，然后*CO―COH又很快被還原成*COH―COH。雖然*CCO在Cu(100)上形成從能量角度來(lái)看是有利的，但是*CCO形成的ΔG?比*COH―COH的高0.67 eV，因此，*CCO對(duì)C2H4的形成起很小的作用。當(dāng)施加的電位逐漸增加，由于CO表面位點(diǎn)的丟失，被H*所取代，因此C2H4的生成速率降低。當(dāng)施加電位大于-0.8 V (vs RHE)的時(shí)候，通過(guò)未吸附的CO與*COH反應(yīng)，C2H4的生成又重新增多，這與Bell和Head-Gordon等人50認(rèn)為*COCHO是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體的觀點(diǎn)一致。另外，通過(guò)GC-QM (巨正則量子力學(xué))方法確定了Cu(111)上C2產(chǎn)物的生成途徑與pH有關(guān)，并且認(rèn)為Cu表面結(jié)合的水在電化學(xué)脫水還原中有非常關(guān)鍵的作用。引入探針?lè)肿影l(fā)現(xiàn)，酸性pH下生成HOCHCH2在動(dòng)力學(xué)上是有利的，并預(yù)測(cè)C2H5OH是唯一的產(chǎn)品。但是當(dāng)pH增加到7，HOCCH2脫水生成H2C＝C在動(dòng)力學(xué)上變的更有利。而在堿性pH下，生成C2H4的路線占主導(dǎo)地位。中間體CH2CH3在酸性條件下生成C2H6，在中性和堿性條件下，C2H6的加氫會(huì)被抑制51。

Kim等人52研究發(fā)現(xiàn)，C2H4和C2H5OH的Tafel斜率相似，說(shuō)明決速步驟的中間體相同，并且這些C2產(chǎn)物的形成基本上受到C1中間體偶合作用的限制。另一方面，n-PrOH呈現(xiàn)出不同的Tafel斜率，表明與C2H4和C2H5OH的生成路徑不同。n-PrOH的形成可能需要CO與氫化C之間的偶合(例如*CH2)，*CH2恰好是形成CH4的中間體，而與C2H4和EtOH相比，n-PrOH在更正的電位下達(dá)到最大值，且n-PrOH下降時(shí)恰好是CH4法拉第效率上升的區(qū)域也證明了這一點(diǎn)。另外有研究認(rèn)為，被吸附的C2中間體，例如C2H4，也能與鄰近的C1中間體(例如CO)發(fā)生分子間C―C偶聯(lián)，然后經(jīng)過(guò)質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移形成CH3CH2CHO，最后還原成n-PrOH53，這與Bell等人54認(rèn)為CH3CH2CHO是n-PrOH前體的觀點(diǎn)相一致。研究發(fā)現(xiàn)，與陰極接觸的電解質(zhì)中醛類(lèi)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的醇。而且在更大的陰極電位下，C2H5OH在陰極附近的濃度隨著CH3CH2CHO的消耗而增加。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，認(rèn)為CH3CHO是C2H5OH和CH3CH2CHO的前體，n-PrOH通過(guò)CH3CH2CHO生成。然而，Xu研究組55通過(guò)同位素標(biāo)記和原位光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CH3CHO脫氫生成甲羰基中間體，與CO偶聯(lián)可以生成PrOH，但主要途徑還是CO之間的偶聯(lián)。甲羰基中間體加氫生成―OCH2CH3和―CHOHCH3，可以進(jìn)一步生成C2H5OH。

Bell和Head-Gordon研究組50對(duì)CO2在Cu(100)上進(jìn)行電化學(xué)還原過(guò)程中C―C的形成途徑進(jìn)行了周期性Kohn-Sham密度泛函理論研究。研究發(fā)現(xiàn)，在低應(yīng)用電位下，C―C通過(guò)CO二聚體形成。然而，在高應(yīng)用電位，較大的激活障礙阻斷這一途徑，因此，C―C的形成通過(guò)CHO與CO反應(yīng)生成。而CHOads可以通過(guò)CO與Hads結(jié)合生成(Volmer機(jī)制)，或者直接從溶液中還原水生成(Heyrovsky機(jī)制)。之后利用DFT計(jì)算與恒電極電位(CEP)模型研究，提出了高電位下Cu(100)上CO生成C2產(chǎn)物的可能途徑(圖1)。在*CO + H →*CHO，*CHO + CO →*COCHO或*COCO + H →*COCOH的過(guò)程中，*COCOH和*COCHO是互變異構(gòu)體。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有應(yīng)用電位的情況下，*COCHO比*COCOH穩(wěn)定0.43 eV，并且認(rèn)為*COCHO是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，也對(duì)C2H4與C2H5OH之間的選擇性具有重要作用。從*COCHOH開(kāi)始，進(jìn)一步還原環(huán)氧乙烷，最終生成C2H4，而C2H2O2分別在低電位和高電位下還原為CH3CHO和C2H5OH，并且認(rèn)為*CH2CH2OH是生成C2H5OH的直接前體。同時(shí)，還通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索出了生成CH3COOH的新路徑：從*COCHO開(kāi)始，通過(guò)還原和環(huán)化形成乙酰內(nèi)酯，經(jīng)過(guò)兩個(gè)額外的還原和質(zhì)子轉(zhuǎn)移可以產(chǎn)生CH3COOH56。又有研究認(rèn)為，7種C2、C3產(chǎn)物最有可能通過(guò)三種途徑形成。對(duì)于第一條路線，*CH2是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，其中C2H6是通過(guò)*CH3的二聚形成的，CH3COO-是通過(guò)CO插入機(jī)制形成的。第二條路線中，*CHO通過(guò)CO插入機(jī)制成為C2H2O2和C2H6O2的前體。但是由于*CHO也是CH4的前體，因此這條路線中對(duì)CH4的選擇性較強(qiáng)。對(duì)于第三條路線，C2H4是最常見(jiàn)也是最重要的C2產(chǎn)品。已提出的生成機(jī)制有*CO二聚、*CO―COH偶聯(lián)、碳烯和CO插入機(jī)制等57。

圖1 高電位下Cu(100)上CO還原產(chǎn)生C2產(chǎn)物的機(jī)制56Fig. 1 Proposed mechanism for the reduction of CO to C2 products at high potentials on Cu(100) 56.

自從CO被確定為CO2還原成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體以來(lái)，研究人員對(duì)C2+產(chǎn)物生成的途徑和機(jī)理進(jìn)行了大量的研究。但是與C1產(chǎn)物的反應(yīng)途徑相比，C2+產(chǎn)物的生成途徑比較復(fù)雜，并且溶劑對(duì)中間體有影響、關(guān)于pH效應(yīng)的起源也存在爭(zhēng)議，因此，對(duì)于它們生成的途徑還沒(méi)有一個(gè)確切的理論。C―C偶合步驟有更高的動(dòng)力學(xué)壁壘，生成C2+產(chǎn)物的效率與C2+的電流密度都比C1產(chǎn)物低很多。這就會(huì)限制CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物。因此，要繼續(xù)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索，加深理解，明確速控步驟與關(guān)鍵中間體，有助于開(kāi)發(fā)高效的催化劑。

4 銅基催化劑研究進(jìn)展

雖然金屬Cu對(duì)CO2具有獨(dú)特的催化特性，但是仍然存在CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化的還原過(guò)電位較高、動(dòng)力學(xué)緩慢、能量轉(zhuǎn)換效率低、選擇性差、穩(wěn)定性不足、競(jìng)爭(zhēng)性析氫副反應(yīng)明顯等問(wèn)題5,58，同時(shí)，一些高價(jià)值的還原產(chǎn)物一般只有在很高的過(guò)電位下才能以顯著的速率產(chǎn)生21。因此，通過(guò)改性Cu催化劑來(lái)提高CO2還原的催化活性和選擇性是一項(xiàng)具有重大意義的課題。通過(guò)調(diào)控一些參數(shù)，比如粒徑的尺寸23，晶面59，原子配位數(shù)60，表面應(yīng)變61,62等，可以改變催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)和幾何環(huán)境，以實(shí)現(xiàn)高選擇性地生成不同種類(lèi)的產(chǎn)物，也可以進(jìn)一步促進(jìn)C―C偶聯(lián)，從而更有效地將CO2還原為高價(jià)值的C2+產(chǎn)物63。部分電極的CO2還原產(chǎn)物與測(cè)試條件見(jiàn)表S1 (Supporting Information)。

4.1 金屬Cu

4.1.1 形貌因素

催化劑的形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)在電催化還原CO2過(guò)程中具有重要作用64，而且產(chǎn)物的選擇性在很大程度上依賴(lài)于催化劑的形態(tài)特征。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)形貌的調(diào)控65。因此，通過(guò)不同的方式制備形貌、尺寸、表面組成各異的金屬Cu，會(huì)改變催化性能，同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不同的C－C偶聯(lián)方式，從而提高C2+產(chǎn)物的選擇性。

Cuellar等人66發(fā)現(xiàn)小顆粒的Cu用于進(jìn)一步還原CO的有效面積更大，因此生成C2產(chǎn)品的效率更高。Li等人24制備了五棱銅納米線，其上存在低配位邊緣位點(diǎn)，增強(qiáng)了中間產(chǎn)物的結(jié)合能。Kim和同事52通過(guò)電解，使密集排列的Cu納米粒子集合發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，成為了立方形顆粒，*CO的覆蓋面積可能會(huì)增大，增加了C―C偶聯(lián)的機(jī)會(huì)，能夠在低過(guò)電位下有選擇性地生成C2-C3產(chǎn)物。Zhao等人67采用電溶解和再沉積的原位合成方法制備的納米晶須對(duì)C2H4具有一定的選擇性，這種形貌穩(wěn)定了CO*并阻止其脫附，并且通過(guò)OCCOH*進(jìn)一步形成C2H4。Wu等人68通過(guò)濕化學(xué)反應(yīng)和原位電化學(xué)重構(gòu)的方法制備了納米枝晶結(jié)構(gòu)的Cu催化劑，其高電化學(xué)活性表面積以及豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了電子的運(yùn)輸和傳質(zhì)。Cu納米粒子產(chǎn)生C2H4的電位高于Cu納米枝晶(Cu NDs)，這會(huì)進(jìn)一步延遲C3產(chǎn)物的生成。而Cu納米枝晶在-0.8 V的時(shí)候就可以通過(guò)CO二聚體產(chǎn)生C2H4，然后通過(guò)CO的插入形成C3產(chǎn)物(圖2)。Mangione等人69制備了(100)面，(110)邊和(111)角包裹的方形Cu催化劑，對(duì)C2產(chǎn)物，特別是對(duì)C2H4的選擇性增強(qiáng)。并且認(rèn)為(100)/(110)兩個(gè)相鄰界面之間的協(xié)同作用有利于COH―CO偶合。而Kibria等人70通過(guò)新型氧化工藝和重構(gòu)，得到了Cu電極。表面重建過(guò)程可能會(huì)使Cu表面從穩(wěn)定的(111)的小平面轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂蠧2選擇性的(100)平面，使其在含有高堿性介質(zhì)的流動(dòng)池裝置中，完全抑制CH4的產(chǎn)生，C2+產(chǎn)物(乙烯，乙醇，丙醇，醋酸)的法拉第效率達(dá)到84%，電流密度達(dá)到336 mA·cm-2。

圖2 概述了不同的起始電位下CO2電化學(xué)還原產(chǎn)生一氧化碳、乙烯、丙醇、丙醛和甲烷的關(guān)鍵中間體和反應(yīng)途徑68Fig. 2 Overview of key intermediates and reaction pathways for CO2ERR for the products CO, C2H4,n-PrOH, propanal, and CH4 at various onset potentials 68.

構(gòu)建具有復(fù)雜功能的原子界面或特定位點(diǎn)，可以更有針對(duì)地將催化劑應(yīng)用到不同的反應(yīng)當(dāng)中。Lum等人71將氧化銅箔或薄膜還原成金屬狀態(tài)來(lái)制備了氧衍生Cu電極。通過(guò)還原同位素標(biāo)記的13CO和12CO2，并進(jìn)行產(chǎn)物分析得到這種Cu催化劑對(duì)于C―C偶聯(lián)產(chǎn)物有三種不同的活性位點(diǎn)，一種產(chǎn)生乙醇和乙酸，另一種產(chǎn)生乙烯，還有一種產(chǎn)生正丙醇。單原子與單位點(diǎn)催化劑以其極高的原子利用率和優(yōu)異的催化性能也在電化學(xué)催化中得到了廣泛的應(yīng)用72,73。Jiao等人74制備了具有高度活躍原子界面的Cu原子對(duì)催化劑，并將其穩(wěn)定在Pd10Te3合金納米線上，生成CO的法拉第效率達(dá)到92%。X射線吸收譜(XANES)測(cè)試得到分散的Cu原子部分氧化，以Cu4-Ox的形式存在。一個(gè)Cu與O結(jié)合形成Cu1x+，再進(jìn)一步與相鄰的Cu形成Cu10-Cu1x+原子對(duì)，成為了直接參與催化的活性位點(diǎn)。另外兩個(gè)Cu原子調(diào)節(jié)占據(jù)空位的O原子周?chē)娜毕?，從而穩(wěn)定了這種原子催化劑。

4.1.2 載體因素

引入合適的載體不僅可以高分散負(fù)載納米催化劑，還能夠改變金屬銅的電子結(jié)構(gòu)，從而影響其催化性能。例如還原后的氧化石墨烯(rGO)作為包裹層會(huì)阻礙納米銅催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)變化(圖3)，防止選擇性位點(diǎn)的丟失，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)、選擇性提高24。Yuan等人75將不規(guī)則形狀的Cu納米粒子負(fù)載在紙狀維生素B6修飾的氧化石墨烯片層上(GOVB6-Cu)，GO-VB6中含有吡啶N活性位點(diǎn)，可以降低CO*中間體形成時(shí)的能量，并且電極表面的電子轉(zhuǎn)移效率顯著增加。電子轉(zhuǎn)移到CO2上形成CO2·-，之后通過(guò)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成CO*，再進(jìn)一步二聚形成OC―CO*，這可能是關(guān)鍵的決速步驟。然后OC―CO*進(jìn)一步質(zhì)子化并且還原生成乙醇。Cheng等人76制備了MOF衍生的Cu負(fù)載氮摻雜碳(Cu-NC)的催化劑，具有負(fù)電性的N原子從相鄰C原子處得到電子，使得帶正電的C原子成為了Lewis堿位點(diǎn)，增加了Cu-NC表面對(duì)CO2的吸附強(qiáng)度，對(duì)C2H4、C2H5OH的生成有一定的選擇性。Dinh等人77在C基底氣體擴(kuò)散層上沉積了Cu催化劑，形成了清晰的反應(yīng)界面。在堿性介質(zhì)KOH中，生成C2H4的法拉第效率可以達(dá)到70%，其中共二聚反應(yīng)是C2產(chǎn)物在高pH和較低電位下的速率決定步驟50,78。DFT計(jì)算顯示，銅表面或附近的OH-降低了CO2還原和CO偶合的活化能勢(shì)壘，從而有利于C2H4的生成。碳納米顆粒和石墨的存在穩(wěn)定了銅催化劑表面。通過(guò)引入聚四氟乙烯(PTFE)作為氣體擴(kuò)散層，使得CO在反應(yīng)界面的局部存在率很高，增加了C―C偶合的機(jī)會(huì)。將疏水性和導(dǎo)電性載體之間的反應(yīng)界面明確分層，提高了操作穩(wěn)定性，連續(xù)穩(wěn)定生成C2H4的時(shí)間可以達(dá)到150 h。說(shuō)明引入合適的載體，可以提高電催化活性79。

圖3 還原氧化石墨烯穩(wěn)定Cu納米線結(jié)構(gòu)示意圖24Fig. 3 Schematic of rGO stabilizing the structure of Cu NW 24.

4.1.3 電解液因素

在反應(yīng)電解液中加入離子液體，可以改變Cu表面對(duì)中間體的吸附情況，從而影響產(chǎn)物選擇性。Zarandi等人80在Cu納米泡沫電極中以1-丁基-3-甲基咪唑溴化銨(BMIMB)為協(xié)同催化劑，在常溫常壓下對(duì)CO2進(jìn)行了電化學(xué)還原。協(xié)同催化劑可以有效增強(qiáng)CO2電催化還原的效果81，并且BMIMB是一種具有富電子環(huán)的離子液體，能夠降低形成CO2·-活化能，它與泡沫Cu電極的協(xié)同作用，可以為CO2轉(zhuǎn)化為乙醇等燃料的生產(chǎn)提供有利的環(huán)境。電解液中的鹵素離子可以穩(wěn)定中間體，并對(duì)反應(yīng)具有調(diào)節(jié)作用。Gao和同事82利用電解液驅(qū)動(dòng)Cu納米結(jié)構(gòu)的變化，原位測(cè)試發(fā)現(xiàn)C―C偶合過(guò)程與銅離子的穩(wěn)定存在以及被吸附的鹵化物有關(guān)。在碘離子的存在下，催化劑表面高度粗糙，并且產(chǎn)生了可能有利于C―C偶合的低配位位點(diǎn)，從而使Cu催化劑性能顯著改變，進(jìn)一步將C2+產(chǎn)物的選擇性提高到80%。另外，電解質(zhì)中陽(yáng)離子大小會(huì)影響影響某些反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)在生成速率。經(jīng)過(guò)在Cu(111)上測(cè)試了陽(yáng)離子大小對(duì)CO2還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)HCOO-、C2H4和C2H5OH的部分電流隨著陽(yáng)離子尺寸的增大而增大，而H2、CO和CH4的生成速率受陽(yáng)離子尺寸的影響較小。在含有較大陽(yáng)離子Cs+的電解液中進(jìn)行CO2還原，對(duì)C2H4、C2H5OH和HCOO-的生成有更顯著的促進(jìn)作用83。Kim等人52在CsHCO3中測(cè)試了Cu納米粒子催化CO2還原的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)與在KHCO3電解質(zhì)中相比，C2、C3產(chǎn)物的比例大幅度提高，可以達(dá)到90%。

4.2 Cu氧化物

有研究表明，Cu氧化物發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的低配位表面銅原子，與剩余Cu+之間的協(xié)同作用，有利于CO2分子的活化，有利于C―C偶聯(lián)，促進(jìn)C2產(chǎn)物的生成84。但也有研究人員通過(guò)DFT計(jì)算認(rèn)為，還原電勢(shì)下亞表面氧對(duì)Cu的活性的影響可以忽略不計(jì)，并且預(yù)測(cè)氧化物對(duì)CO2還原的中間體吸附?jīng)]有促進(jìn)作用85。目前，對(duì)于Cu氧化物在CO2電催化還原過(guò)程中的活性物質(zhì)尚無(wú)定論，仍需要進(jìn)一步研究。

4.2.1 形貌與晶面調(diào)控

電化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)外加電位來(lái)誘導(dǎo)表面形貌和組成的變化，這種電化學(xué)活化可以避免顆粒團(tuán)聚，為C―C偶聯(lián)提供有利條件。Qin等人86選用CuCl作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間CO2電催化還原后，由于氯離子的消耗和誘導(dǎo)作用，催化劑逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃u和Cu2O的混合相，形態(tài)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，并將C2H4法拉第效率的提高歸因于Cu1+和立方結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。Jung和同事87添加半胱胺分子作為固定劑，通過(guò)一鍋法在碳載體上直接合成分散的Cu2O納米顆粒。在電催化初始階段，催化劑由20 nm的立方顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫o湊的2-4 nm碎片顆粒，發(fā)現(xiàn)C2H4的法拉第效率從27%提高到了57.3%。催化性能的提高是由于排列緊湊、粒徑小的納米顆粒表面與中間體(*CO或其偶聯(lián)的OCCO*)之間的相互作用發(fā)生了改變，以及沿粒子高密度邊界間的快速氧擴(kuò)散。

枝狀結(jié)構(gòu)表面粗糙，可以增加反應(yīng)面積，還可以通過(guò)改變pH以及與中間體的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)優(yōu)化催化劑的性能。Scholten和同事88利用低壓氧等離子體對(duì)枝狀Cu催化劑進(jìn)行了改性，因?yàn)镃uxO在還原的過(guò)程中并不穩(wěn)定，而且原位XPS測(cè)試證實(shí)了在電化學(xué)反應(yīng)后沒(méi)有氧化物的存在，因此認(rèn)為是其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)促進(jìn)了C―C偶合，從而提高了對(duì)C2和C3產(chǎn)物的選擇性，而與殘余的CuxO無(wú)關(guān)。另外，F(xiàn)eroze等人89通過(guò)一步電沉積Cu，再退火的方式，制備了枝狀結(jié)構(gòu)的Cu2O電極。電解一段時(shí)間后，Cu2O最終被還原為Cu。因此也認(rèn)為其對(duì)C2H4選擇性較為穩(wěn)定的原因是其粗糙多孔結(jié)構(gòu)為CO2的電化學(xué)反應(yīng)提供了更大的活性表面積，而且改變了與中間體的結(jié)合強(qiáng)度。Gao等人90也采用了低壓氧等離子體對(duì)銅箔進(jìn)行處理，催化劑對(duì)烴類(lèi)和醇類(lèi)的選擇性有所提升。但是通過(guò)DFT計(jì)算，認(rèn)為是次表面O、Cu+以及表面重構(gòu)是提高催化劑性能的原因，并且次表面O強(qiáng)化了堿金屬離子對(duì)CO*形成的促進(jìn)作用。Gu等人91通過(guò)熱退火和電化學(xué)還原法制備了表面富含氧空位的部分還原氧化銅(CuOx-Vo)納米枝晶。電還原一段時(shí)間后，O原子逐漸去除，CuOx-V開(kāi)始還原成Cu，并且產(chǎn)物C2H4也相應(yīng)減少，因此認(rèn)為表面氧空位是主要活性位點(diǎn)，它不僅有利于形成中間體*CO和*COH，而且有助于*CH2的快速解吸，從而導(dǎo)致了C2H4的有效形成。Kim等人92也合成了枝化的CuO納米粒子，并將其沉積在導(dǎo)電碳材料上，C2H4的選擇性有了進(jìn)一步提高，法拉第效率可達(dá)70%以上，除了H2外，無(wú)其它副產(chǎn)物。通過(guò)X射線衍射光譜測(cè)定，雖然電化學(xué)活化后也檢測(cè)到少量的表面氧，但是認(rèn)為Cu+是的主要的氧化物種。枝化的CuO表面積大，區(qū)域間存在較多的界面和連接，這導(dǎo)致了電解液中質(zhì)子的快速消耗，增加了電極表面附近的局部pH值。高的局部pH值會(huì)抑制CH4的生成，但可以增強(qiáng)中間產(chǎn)物的C―C偶合，生成C2產(chǎn)物，提高了對(duì)C2H4的選擇性93。

納米空腔與核殼結(jié)構(gòu)可以將活性物質(zhì)限制在一定的區(qū)域中，從而增加了C―C偶聯(lián)的概率，有利于C2+產(chǎn)物的生成。Yang等人94制備的納米空腔Cu2O催化劑可以使碳中間體在原位形成，增加了中間體在催化劑表面的覆蓋率，穩(wěn)定了活性物種Cu+，防止其還原成Cu0，提升了C―C偶聯(lián)的機(jī)會(huì)，從而提高了對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性(圖4)。Cheng等人95合成了核殼納米立方形的Cu2O@K-PBA，也認(rèn)為提高CO2還原產(chǎn)物選擇性的活性物種是Cu(I)。K-PBA殼結(jié)構(gòu)不僅保護(hù)了Cu2O活性核，而且在Cu2O中形成了偶極場(chǎng)，可以穩(wěn)定具有顯著偶極矩的中間體(*CO2、*CO和*OCCO)，促進(jìn)了C―C偶合，抑制了CH4的形成，生成的C2H4/CH4是Cu2O催化劑的兩倍以上。

圖4 電催化CO2還原時(shí)納米空腔結(jié)構(gòu)中保護(hù)Cu氧化態(tài)的碳中間體示意圖94Fig. 4 Schematic of carbon intermediates that are confined in the nanocavities, which locally protect copper oxidation state during CO2RR 94.

有研究發(fā)現(xiàn)，Cu(111)晶面有利于CH4的生成，而Cu(100)晶面則優(yōu)先生成C2產(chǎn)品。對(duì)Cu2O納米顆粒而言，不同晶面具有不同的性質(zhì)96,97。Zhang等人98研究發(fā)現(xiàn)采用熱退火法比濕化學(xué)氧化法形成了更厚的氧化層。這種差異可能導(dǎo)致預(yù)還原過(guò)程中晶面取向和晶界密度的不同，產(chǎn)生更多協(xié)調(diào)位點(diǎn)、晶界和臺(tái)階面，對(duì)*CO中間體產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，有利于C―C偶聯(lián)生成C2產(chǎn)物，CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中CuxO被還原為Cu0，因此認(rèn)為活性中心仍然是Cu0。Gao等人26采用濕化學(xué)還原法制備了同時(shí)具有{100}、{111}兩種晶面的Cu2O納米粒子。通過(guò)電催化性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)它對(duì)C2H4的選擇性較高。俄歇光譜證實(shí)經(jīng)過(guò)電還原過(guò)程，Cu2O中只有一小部分轉(zhuǎn)化為Cu0，因此認(rèn)為氧化物是固有的活性物質(zhì)。DFT計(jì)算表明，含有兩種晶面的Cu2O，不僅可以在{100}面和{111}面之間的結(jié)合界面上強(qiáng)烈吸附中間體，促進(jìn)C―C偶合，而且可以很容易地從結(jié)合界面解吸生成的C2H4。因此，兩晶面之間協(xié)同作用非常重要，這也為設(shè)計(jì)高性能催化劑提供了一種新的方向。

4.2.2 載體修飾

采用具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異導(dǎo)電性碳材料擔(dān)載銅催化劑，可有效提升C2+產(chǎn)物選擇性，也是一種改變催化效果的方式。Wang等人99研究發(fā)現(xiàn)離子液體功能化石墨薄片(ILGS)可以固定晶體防止聚集。合成的Cu2O/ILGS復(fù)合材料對(duì)C2H4具有一定的選擇性。Cu俄歇譜顯示只有很少一部分Cu+轉(zhuǎn)化成Cu0，因此認(rèn)為Cu+是主要的活性物質(zhì)，對(duì)提高C2H4的選擇性有重要作用。Anastasiadou和同事100在氣體擴(kuò)散層上電沉積Cu2O催化膜，使CO2以氣相的形式供給催化劑。在電還原過(guò)程中，催化劑還原為Cu0，在電位、局部pH值、活性位點(diǎn)和CO2質(zhì)量運(yùn)輸限制的共同作用下，C2H4選擇性在較高的電流密度下顯著增加。研究人員還將同位素標(biāo)記的12CO2與13CO混合物同時(shí)通到CuOx納米粒子上，發(fā)現(xiàn)與只通CO2相比，C2H4的選擇性明顯提高?；谶@一發(fā)現(xiàn)，使用Ni-N功能化的碳(NiNC)作為基底來(lái)模擬上述進(jìn)氣方式，提高了C-C偶聯(lián)的效率，合成的CuOx-NiNC串聯(lián)催化劑可以將CO2還原成C2H445。在CO2與CO同時(shí)存在的情況下，可能的反應(yīng)途徑是*COOH和*CO的偶聯(lián)，且與現(xiàn)有的*OCCO二聚途徑并存。隨著*CO的廣泛覆蓋和CO(g)的濃度增加，*COOH和*CO的偶聯(lián)途徑在能量上變得越來(lái)越有利，從而促進(jìn)了C2H4的生成。在電極中涂覆一些材料，可能是提高其穩(wěn)定性的有效方法101。Zhang等人18將MOF衍生的Cu/Cu2O負(fù)載于垂直涂覆直接碳化的二維沸石咪唑類(lèi)骨架的氧化石墨烯(GO/ZIF-L)上，得到催化劑Cu GNC-VL，其形成過(guò)程見(jiàn)圖5。雖然在電還原過(guò)程中一部分Cu(I)轉(zhuǎn)化成了Cu(0)，但是整個(gè)催化劑還是保持Cu/Cu2O的組成。Cu GNC-VL具有良好的導(dǎo)電性、高活性表面積和電催化穩(wěn)定性，CO2在Cu(111)上的不對(duì)稱(chēng)化學(xué)吸附和Cu2O(111)上C-C動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的協(xié)同作用，促進(jìn)了*CO的二聚，使其對(duì)C2H5OH的選擇性提高到了70.52%。

圖5 Cu GNC-VL的形成18Fig. 5 Formation of Cu/Cu2O nanoparticles supported on vertically ZIF-L-coated nitrogen-doped graphene nanosheets (Cu GNC-VL) 18.

4.2.3 表面組成調(diào)控

原位合成與表征技術(shù)在研究催化劑構(gòu)效關(guān)系方面具有重要的意義102。不同表面組成以及Cu氧化態(tài)的比例會(huì)有不同的催化表現(xiàn)。Iijima和同事103通過(guò)紅外光譜探究了OH層對(duì)C2產(chǎn)物生成的作用。結(jié)合DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，OH層使CO分子相互靠近，吸附能增強(qiáng)，有利于CO的二聚化，同時(shí)在電解過(guò)程中還原為C2+產(chǎn)物而不發(fā)生任何降解。Chou等人104采用原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRAS)等表征方法研究了不同氧化態(tài)Cu催化劑上的電化學(xué)CO2還原機(jī)理。研究認(rèn)為如果表面主要是Cu(I)，其CO中間體是頂端吸附態(tài)(COatop)，剩余的橋聯(lián)吸附的CO中間體(CObridge)在表面含有Cu(0)的催化劑上形成。表面同時(shí)含有Cu(0)、Cu(I)兩種氧化態(tài)的時(shí)候，共存的COatop與CObridge作為反應(yīng)中間體促進(jìn)了C2產(chǎn)物的生成。說(shuō)明銅基催化劑表面的氧化狀態(tài)影響電催化性能。Chen等人105制備了由Cu(OH)2/CuO納米復(fù)合材料衍生的Cu2O/Cu。通過(guò)改變煅燒時(shí)間，調(diào)控Cu+/Cu0的比例，產(chǎn)生了大量的活性位點(diǎn)和較低的界面電荷轉(zhuǎn)移阻力，有利于CO2的活化和CO二聚反應(yīng)生成C2產(chǎn)物。另外Aran-Ais等人106研究發(fā)現(xiàn)，在脈沖電解條件下，催化劑表面結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分發(fā)生了變化。并且認(rèn)為，這種催化性能增強(qiáng)與特定結(jié)構(gòu)基序和表面Cu2O的存在有關(guān)。乙醇選擇性的提高可能與Cu(I)和Cu(0)物種的共存有關(guān)，而C2H4產(chǎn)量主要受Cu(100)臺(tái)階長(zhǎng)度的影響，并且認(rèn)為中間產(chǎn)物OCHCH2,ads更傾向于氫化生成OCHCH3,ads，從而產(chǎn)生醇。Shah等人107認(rèn)為氧衍生Cu催化劑在電還原CO2的過(guò)程中仍然有一部分Cu2O一直存在，提出了Cu2O與中間產(chǎn)物之間軌道相互作用的概念。這種作用提高了中間產(chǎn)物的吸附量，在催化過(guò)程中起著獨(dú)特的作用，從而有利于C2產(chǎn)物的生成。

然而，Permyakova等人108制備了低粗糙度類(lèi)平面的Cu2O薄膜，電催化還原后在超真空的條件下測(cè)試發(fā)現(xiàn)它被完全還原為Cu0，認(rèn)為銅氧化物獨(dú)特的C2產(chǎn)物選擇性是其粗糙度增強(qiáng)的結(jié)果。Lei與同事109探究了氧化物/氫氧化物衍生的銅電極對(duì)C2+產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異選擇性的來(lái)源。同樣發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)測(cè)試后都轉(zhuǎn)變?yōu)镃u0，并且認(rèn)為對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性與產(chǎn)生的晶體碎片有關(guān)而與Cu的特定氧化態(tài)無(wú)關(guān)。

4.3 非金屬元素?fù)诫s的Cu催化劑

N、S的摻入會(huì)導(dǎo)致電子自旋密度和電荷分布發(fā)生改變，從而增加內(nèi)在活性110。近年來(lái)，研究人員利用非金屬元素N、S對(duì)Cu催化劑進(jìn)行改性也取得了一定的效果。Yin等人111合成了鈣鈦礦型一價(jià)銅氮化物(Cu3N)，這種25 nm的立方體對(duì)C2H4具有較高的選擇性，同時(shí)抑制了C2H6和CH4的形成(生成的C2H4與CH4的摩爾比大于2000)。通過(guò)DFT計(jì)算認(rèn)為，優(yōu)異的性能可能是由于N3-在鈣鈦礦型Cu3N結(jié)構(gòu)中更有效地穩(wěn)定了Cu+。Cu3N表面CO―CO偶聯(lián)具有高能壘，形成其它C2產(chǎn)物的途徑被抑制，導(dǎo)致主要發(fā)生CO―CHO偶聯(lián)形成C2H4。Karapinar等人112通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解方法制備了Cu-N-C材料，可以選擇性生成乙醇。結(jié)構(gòu)的顯著特點(diǎn)是單原子Cu處在CuN4的配位環(huán)境中。在電解過(guò)程中，相互分離的位點(diǎn)瞬間轉(zhuǎn)化為金屬Cu納米粒子，這可能是具有催化活性的物質(zhì)。這個(gè)過(guò)程是可逆的，電解后又變回獨(dú)立的CuN4位點(diǎn)。不同電解質(zhì)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cs+的陽(yáng)離子水化作用更強(qiáng)，減少了陽(yáng)離子在陰極的吸附，限制了H2的產(chǎn)生，促進(jìn)了CO的偶聯(lián)113。這進(jìn)一步證明了適合的電解質(zhì)也是提高催化性能的一個(gè)重要因素。在使用氣體循環(huán)裝置后，生成C2H5OH的法拉第效率又進(jìn)一步提高，證明了CO參與了C2H5OH的生成。

用P區(qū)元素對(duì)Cu進(jìn)行改性，可提高催化活性。硫?qū)賄I組元素和硫化物具有優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)。硫原子有多種成鍵形式，易與金屬元素形成離子化合物。不同硫含量、組成的銅硫化合物具有不同的相態(tài)、形貌和晶體結(jié)構(gòu)。又因?yàn)镾可以有效抑制析氫，并且與氧的化學(xué)性質(zhì)相似，因此是一種很有前景的電催化劑改性劑114,115。Zhao等人116制備了泡沫鎳支撐的硫化銅納米片陣列(CuS@NF)，泡沫Ni骨架上CuS密度較高，形成的多孔3D結(jié)構(gòu)，機(jī)械附著力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，對(duì)CH4具有較高的選擇性。除了CH4，摻S的銅基催化劑最常見(jiàn)的還原產(chǎn)物就是HCOOH或HCOO-。Shinagawa等人114利用濕化學(xué)法成功地合成了尺寸可控的碳負(fù)載CuS催化劑。并且認(rèn)為它對(duì)HCOO-具有高選擇性原因可能是銅與硫的存在改變了關(guān)鍵中間體的結(jié)合能。Cu―S與*OCHO的結(jié)合能相對(duì)于Cu更大，與此同時(shí)，這種表面結(jié)構(gòu)可能不利于正電碳原子吸附CO2，因此導(dǎo)致了與CO路徑相關(guān)的產(chǎn)物的缺失。Zhu等人117采用利于控制形貌和厚度的電沉積法在Cu泡沫電極上合成了Cu2S納米結(jié)構(gòu)，它對(duì)電解質(zhì)的擴(kuò)散具有優(yōu)異的運(yùn)輸特性，具有比多晶Cu更多的活性位點(diǎn)，還原產(chǎn)物HCOOH的法拉第效率達(dá)到85%。有研究表明，S的摻入可以抑制析氫和碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生的原因?yàn)椋簩?duì)COOH*的吸附作用較弱，而它恰好是在Cu上形成碳?xì)浠衔锏那绑w，這將使HCOO-或HCOOH的產(chǎn)生成為主要過(guò)程118。

4.4 Cu基雙金屬

在銅基催化劑中引入第二種金屬形成雙金屬催化劑，兩種金屬間的協(xié)同作用可以調(diào)控催化劑表面中間體的結(jié)合強(qiáng)度與構(gòu)型，有利于C―C偶聯(lián)，從而生成C2+產(chǎn)物，因此是一種調(diào)節(jié)選擇性和反應(yīng)活性的有效方法119。

4.4.1 Cu-Ag

Ag對(duì)CO2還原反應(yīng)中間體CO的結(jié)合較弱，并且可以通過(guò)串聯(lián)催化或壓縮應(yīng)變抑制表面合金的析氫反應(yīng)，大幅度地激活Cu以形成多碳產(chǎn)物25,120?；谶@一點(diǎn)，Hoang等人121通過(guò)電沉積法合成了CuAg合金薄膜，并且添加DAT作為抑制劑，得到了具有高表面積的多孔納米線形催化劑。它可以在較低的電位下生成還原產(chǎn)物C2H4和EtOH，法拉第效率分別可以達(dá)到60%和25%。原位拉曼光譜測(cè)試進(jìn)一步說(shuō)明Ag促進(jìn)了Cu2O在CuAg中的形成，Ag作為活性啟動(dòng)子，可以形成較多的CO，使相鄰的Cu上有更多C―C偶合的機(jī)會(huì)，提高了CO和C2H4的生產(chǎn)效率。另外，乙酸可能通過(guò)二聚或者插入的方式在CuAg催化劑上形成。在二聚反應(yīng)中，與Ag結(jié)合的*CO被鄰近的Cu位點(diǎn)捕獲，并與另一個(gè)*CO發(fā)生偶聯(lián)。而在插入機(jī)制中，*CH2中間體出現(xiàn)在Cu上，它與Ag上的*CO結(jié)合生成乙酸122。Kottakkat等人123研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)氫泡模板電沉積法制備的AgCu泡沫催化劑可以在較低的電位下將CO2還原為CO。拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ag的加入顯著地改變了CO的吸附行為，催化劑中的金屬組分在催化CO2還原成CO的過(guò)程中具有很強(qiáng)的協(xié)同作用。

另外Cu、Ag間界面作用同樣是一個(gè)重要影響因素。Li等人17制備了具有多種結(jié)合位點(diǎn)的Ag/Cu雙金屬合金催化劑。通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ag的引入對(duì)*HCCHOH的影響不大，但這種Ag/Cu催化劑使C2H4反應(yīng)中間體不穩(wěn)定，生成路徑被抑制，從而促進(jìn)了EtOH的產(chǎn)生。Huang等人124通過(guò)膠體化學(xué)法合成的Ag/Cu納米晶體揭示了Ag/Cu界面在促進(jìn)CO2還原中的關(guān)鍵作用。電催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它生成C2H4的法拉第效率和電流密度與純Cu相比均有提高。Ag-Cu納米晶是類(lèi)葫蘆狀結(jié)構(gòu)，包括兩個(gè)分離的金屬結(jié)構(gòu)域，共享一個(gè)可調(diào)的界面，并不是合金的概念。但是通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag域向相鄰的Cu域提供高通量的CO可能不是提高C2H4選擇性的唯一機(jī)制。隨后，XPS測(cè)試和俄歇譜圖證明了電子從Cu域轉(zhuǎn)移到Ag域，通過(guò)增強(qiáng)催化劑對(duì)C2H4的內(nèi)在活性來(lái)改變整個(gè)Cu域與Ag域的催化行為。因此，提出了串聯(lián)催化和電子效應(yīng)是Ag/Cu催化劑對(duì)多碳產(chǎn)物選擇性增加的主要機(jī)制(圖6)。這為設(shè)計(jì)高效的CO2還原電催化劑又提供了一種新的選擇。

圖6 Ag-Cu NDs促進(jìn)C2H4產(chǎn)生的機(jī)制示意圖124Fig. 6 Schematic representation of the proposed mechanism of C2H4 promotion in the Ag-Cu NDs 124.Tandem catalysis (CO spillover or sequential adsorption) is induced by the presence of Ag and Cu as segregated domains, and the electronic effect caused by the charge transfer at the interface which intimately binds them.

4.4.2 Cu-Sn

DFT計(jì)算和Bader分析說(shuō)明，Cu與Sn的合金化會(huì)導(dǎo)致Sn向Cu的電荷轉(zhuǎn)移，電子從金屬原子轉(zhuǎn)移到CO2，導(dǎo)致C＝O鍵斷裂形成CO2·-，質(zhì)子遷移形成HCOO*。HCOO*通過(guò)獲得一個(gè)二次電子而重新排列，之后從催化劑表面解吸并擴(kuò)散到電解質(zhì)中，抑制H2和CO的生成。Cu-Sn催化劑對(duì)HCOOH/HCOO-具有高選擇性源于幾何和電子的綜合效應(yīng)125,126。而Morimoto等人127通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了，Cu3Sn(002)上的Cu位點(diǎn)對(duì)穩(wěn)定H*，COOH*，和CO*中間體具有更大的貢獻(xiàn)，Sn的濃度對(duì)HCOOH的選擇性有顯著影響。Jiang等人126通過(guò)電子調(diào)節(jié)構(gòu)造了豐富的Cu/Sn界面，得到的Cu-Sn催化劑也對(duì)HCOO-有很高的選擇性。為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性，Xiong等人128將水熱法制備的CuSn合金納米顆粒負(fù)載在N摻雜的石墨烯載體上。石墨烯片中氮的摻雜導(dǎo)致CuSn納米顆粒與載體表面的強(qiáng)結(jié)合，防止了合金納米顆粒的團(tuán)聚，從而提高了材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。另一方面，它還提高了電子輸運(yùn)能力，有利于吸附CO2，從而提高CO2的還原性能。由于金屬化合物之間具有界面作用，Wang等人129制備了多孔泡沫銅支撐的異質(zhì)結(jié)構(gòu)CuSn電催化劑(Cu3Sn/Cu6Sn5)。DFT計(jì)算顯示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cu3Sn/Cu6Sn5具有適合的氫吸附能，對(duì)HCOO*的吸附能大于COOH*，因此不僅抑制析氫，而且有利于HCOOH的生成。

4.4.3 Cu-Zn

Zn具有較低的析氫率和成本，是一種有前景的催化CO2還原的金屬。將Zn元素引入Cu催化劑可以通過(guò)改變中間體的吸附強(qiáng)度、Cu表面電子結(jié)構(gòu)等來(lái)優(yōu)化催化性能。Ajmal等人12通過(guò)電沉積法制備了表面粗糙的CuZn催化劑，它反應(yīng)面積大，附著力強(qiáng)，從而提高了對(duì)HCOOH的選擇性。DFT計(jì)算表明，Cu表面Zn的存在有利于中間體的穩(wěn)定，并且可以降低能量勢(shì)壘。雖然Zn對(duì)CO有較高的選擇性，但具有適當(dāng)形貌的雙金屬CuZn納米材料可能生成碳?xì)浠衔?。Feng等人130首次通過(guò)液體脈沖激光燒蝕技術(shù)制備了CuZnO納米粒子，進(jìn)而由電還原得到CuZn。電催化CO2還原過(guò)程中，CuZn中Zn位點(diǎn)產(chǎn)生的CO*可以很容易地轉(zhuǎn)移到最近的Cu位點(diǎn)，通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為C2H4。Zhang等人131為了降低C―C二聚的能壘，通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬Zn來(lái)調(diào)整Cu(100)的電子結(jié)構(gòu)。Zn的加入調(diào)整了活性位點(diǎn)的原子排列，使催化劑表面具有電負(fù)性，有利于CO2分子的活化，促進(jìn)了OCCO的生成，從而進(jìn)一步將CO2有效還原為C2H4。Ren等人132提出了CuxZn電催化CO2還原產(chǎn)生EtOH的一種雙位點(diǎn)機(jī)制(圖7)。首先，四個(gè)質(zhì)子和四個(gè)電子分別在Cu和Zn上將2個(gè)CO2分子還原為CO。之后，Cu上的CO變成*CH2，而由Zn產(chǎn)生的CO在*CH2附近解吸和遷移。隨后，CO插入到Cu和*CH2之間形成*COCH2。兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)電子再將*COCH2還原為CH3CHO，然后進(jìn)一步還原為EtOH。除了轉(zhuǎn)化成價(jià)值高的碳?xì)洚a(chǎn)物，也可以充分利用Zn可以產(chǎn)生CO的特點(diǎn)，制得合成氣。Malik等人133通過(guò)改變Zn/Cu的元素比例，得到了CO/H2比為0.25-0.74的合成氣。合成氣是合成CH3OH等許多工業(yè)產(chǎn)品的基本原料，CO與H2的比例非常重要，這也為CO2還原的研究提供了一種獨(dú)特的方向。

圖7 CuxZn電催化CO2還原生成乙醇的機(jī)理132Fig. 7 Proposed mechanism for the electroreduction of CO2 to ethanol on CuxZn catalysts 132.

4.4.4 Cu-Au

將雙金屬系統(tǒng)單元中的原子排列精確地控制在單個(gè)納米顆粒的水平，可以獲得具有顯著性能優(yōu)勢(shì)的功能納米材料。Cu、Au之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致Cu催化劑性能的改變。Kim等人134發(fā)現(xiàn)，將AuCu無(wú)序納米顆粒通過(guò)有序轉(zhuǎn)變可以將這種主要產(chǎn)生H2的材料變?yōu)楦谢钚缘腃O2還原催化劑。有序AuCu納米顆粒包含約3個(gè)原子厚的金層，直接生長(zhǎng)在有序的晶格上。而活性的提高就來(lái)自于具有壓縮應(yīng)變的Au覆蓋層的形成。另外，兩種不同類(lèi)型的金屬納米粒子之間強(qiáng)烈的相互作用也可以極大地改變它們的電催化性能，比如Cu/Au之間的作用會(huì)導(dǎo)致Au本身催化CO2還原的性質(zhì)消失。Tao等人19報(bào)道了由于混合相非合金Cu/Au之間的相互作用，Au作為Cu的促進(jìn)劑，可以催化CO2電化學(xué)還原生成HCOO-，同時(shí)還可以將Cu+位點(diǎn)穩(wěn)定在催化劑表面，從而提高催化性能。而不同于CO、HCOOH/HCOO-等還原產(chǎn)物，F(xiàn)u和同事135利用聯(lián)吡啶(bipy)作為連接劑將Au納米粒子組裝到Cu納米線上，并且還原產(chǎn)物中碳產(chǎn)物的法拉第效率達(dá)到90.6%，其中包括25%的CH3CHO，是液體產(chǎn)物的主要成分。Au-bipy-Cu催化作用增強(qiáng)是由于Au(CO2生成CO)、Cu(CO偶聯(lián))和雙吡啶(CO2*穩(wěn)定和質(zhì)子化)的協(xié)同作用。

4.4.5 Cu-In

CO是多種碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏脑?，研究人員在利用Cu、In兩種金屬元素提高CO的選擇性方面，進(jìn)行了很多探索。Jang等人136通過(guò)電沉積In取代邊緣位置的Cu原子形成合金納米線。它的形貌特征是具有許多晶界、表面積大，并且有含氧空位的In(OH)3。缺氧In和In(OH)3的氧分別帶輕微的正電荷和負(fù)電荷，在表面形成局部電場(chǎng)，提高了催化生成CO的效率。之后，Xiang等人137通過(guò)原位電化學(xué)自發(fā)沉淀法制備了由In(OH)3覆蓋的CuxO納米核殼結(jié)構(gòu)催化劑，將CO的法拉第效率提高到了90%以上。由于納米多孔結(jié)構(gòu)增加了表面積、提供了更多的活性位點(diǎn)，因此有利于通往中心的質(zhì)量運(yùn)輸。Barasa等人138合成了納米多孔的CuIn催化劑。In上的*COOH具有較強(qiáng)的吸附能，而電還原活化后In在表面富集，因此CO2轉(zhuǎn)化為CO的效率提高。Chu等人139又通過(guò)負(fù)載在N摻雜碳納米管上的CuO-In2O3/NCNTs首次例證了CuO-In2O3之間的協(xié)同作用使催化劑表面具有更活躍的催化位點(diǎn)，生成CO的法拉第效率達(dá)到93%。

4.4.6 Cu-Pd

Pd與CO的結(jié)合能較強(qiáng)，與Cu形成合金可以提高CO的產(chǎn)量。另外，不同制備方式與混合方式的Cu-Pd也具有產(chǎn)生CH4與C2+產(chǎn)物的性能。Mun等人140采用膠體法制備了單分散Cu-Pd納米粒子，Pd元素的加入增加了CO*質(zhì)子化步驟的勢(shì)壘，從而抑制生烴，對(duì)CO具有較高的選擇性。Zhang等人141采用電沉積方法制備了聚合物負(fù)載的高度分散的超細(xì)CuPd納米合金催化劑，對(duì)CH4有很好的選擇性，催化劑TEM圖像與生成CH4的法拉第效率見(jiàn)圖8。這種活性的增強(qiáng)可能是由于Pd-H位點(diǎn)與Cu-CO位點(diǎn)在CO2電還原過(guò)程中的協(xié)同作用。而Ma等人119對(duì)有序、無(wú)序、相分離原子結(jié)構(gòu)的Cu-Pd進(jìn)行電催化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有序的CuPd催化劑對(duì)C1產(chǎn)物的選擇性最高(＞ 80%)，而相分離CuPd對(duì)C2產(chǎn)物的選擇性(＞ 60%)較高。基于這一現(xiàn)象，認(rèn)為在相分離結(jié)構(gòu)中，由于Cu原子的鄰近特性，可以提供適合的分子距離和較小的空間位阻，相鄰吸附的CO很容易二聚成COCOH中間體，然后主要轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物。而在有序結(jié)構(gòu)中，Cu、Pd交替排列的結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，吸附在Cu原子上的CO傾向于形成CHO中間體，氧原子部分吸附在Pd原子上，從而穩(wěn)定了CHO中間體的吸附，有利于CH4的進(jìn)一步生成。說(shuō)明組分的混合模式在決定催化劑的活性和選擇性方面起著重要的作用，這也對(duì)CO2還原催化劑的研究具有重要的意義。

圖8 (a) CuPd納米合金與(b)Cu2Pd納米合金在聚合物膜上的TEM圖像，(c，d)不同組成的Cu、Pb納米合金的一系列測(cè)試141Fig. 8 Typical TEM images of CuPd nanoalloy (a) and Cu2Pd nanoalloy (b) on the polymeric film;(c, d) a series of tests on different components of Cu and Pb nanoalloys 141.

5 結(jié)論和展望

化石燃料的大量使用造成了大氣中CO2含量不斷上升，并引發(fā)了一系列環(huán)境問(wèn)題。利用可再生能源產(chǎn)生的電能將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化學(xué)品和燃料，是同時(shí)解決環(huán)境與能源問(wèn)題的有效方式，對(duì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。金屬Cu可以將CO2還原為一氧化碳、甲酸鹽、甲烷、乙烯、醇等多種產(chǎn)物，是CO2還原的催化劑中唯一能產(chǎn)生C2+產(chǎn)物的金屬。但是它存在選擇性較差、穩(wěn)定性不足等問(wèn)題。

通過(guò)對(duì)Cu基催化劑材料進(jìn)行調(diào)控以生成高附加值的C2+產(chǎn)物是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，歸結(jié)起來(lái)主要有以下兩方面：(1) 通過(guò)對(duì)晶面、缺陷、以及表面應(yīng)力的控制，調(diào)節(jié)Cu催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，從而改變對(duì)*CO、*CHO等主要中間體的吸附能，打破原有的規(guī)度關(guān)系(scaling relationship)，實(shí)現(xiàn)對(duì)某一類(lèi)C2+產(chǎn)物的高選擇性。(2) 以Cu催化劑作為母體，引入第二金屬構(gòu)成雙金屬串聯(lián)催化劑(tandem)。其中，第二組分金屬為易于生成CO的催化劑，如Au、Ag、Zn等。首先CO2原料氣體在第二組分金屬表面被還原為CO，然后溢流到Cu或二者的界面上進(jìn)行C―C偶聯(lián)和進(jìn)一步的還原。在該策略中，Cu催化劑表面高的CO覆蓋度有利于抑制析氫反應(yīng)，促進(jìn)C2+產(chǎn)物的產(chǎn)生。

雖然理論上已經(jīng)提出了許多可能的反應(yīng)途徑和某種特定產(chǎn)物的活性位點(diǎn)，但是絕大多數(shù)研究只考慮了反應(yīng)物、中間體和生成物的熱力學(xué)自由能，而忽略了電解質(zhì)和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的影響。所以為了更好的理解CO2在Cu催化劑表面上的電催化反應(yīng)過(guò)程，需要建立更加完善的理論模型來(lái)研究實(shí)際化學(xué)環(huán)境對(duì)二氧化碳電催化反應(yīng)的影響。在研究提高理論計(jì)算的精確度的同時(shí)，還需要在操作條件下進(jìn)行原位實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。由于某些重要中間體在Cu催化劑上的覆蓋率較低，所以當(dāng)前迫切需要提高一些原位光譜技術(shù)的信號(hào)強(qiáng)度。目前比較有發(fā)展前景的技術(shù)，如： X射線吸收光譜(XAS)、X射線光電子能譜分析(XPS)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)、電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)、電化學(xué)掃描透射電鏡(EC-STEM)等等，通過(guò)這些檢測(cè)技術(shù)的結(jié)合，使得識(shí)別某類(lèi)產(chǎn)物在Cu催化劑上的重要中間體和確定某類(lèi)產(chǎn)物在Cu催化劑上的反應(yīng)路徑成為可能。

盡管Cu基催化劑可以在適中的過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)較高C2+產(chǎn)物的選擇性，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還面臨一些問(wèn)題。其一，穩(wěn)定性問(wèn)題。Cu基催化劑在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生重構(gòu)、聚集等問(wèn)題，從而使催化劑的價(jià)態(tài)、組成和形貌等性質(zhì)發(fā)生改變，造成催化劑失活。目前，大多數(shù)報(bào)道的Cu基催化劑的穩(wěn)定性在100 h以?xún)?nèi)，與實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要求的數(shù)千小時(shí)的壽命還相去甚遠(yuǎn)。因此，Cu基催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題將是一個(gè)重要的研究方向。其二，反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化。對(duì)于C1還原產(chǎn)物(如CO，HCOOH)，工業(yè)要求的最低電流密度為200 mA·cm-2，而對(duì)C2H4等多電子產(chǎn)物來(lái)說(shuō)這一數(shù)值還應(yīng)進(jìn)一步提高。因此，引入氣體擴(kuò)散電極GDE和流動(dòng)性電解池(flow cell)以提高CO2的傳質(zhì)擴(kuò)散是提高反應(yīng)速率一個(gè)重要途徑。同時(shí)通過(guò)氣體流場(chǎng)設(shè)計(jì)，增加反應(yīng)物CO2與Cu基催化劑的接觸時(shí)間，可有效地提高CO2的轉(zhuǎn)化率。

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