劉 璐，趙沉雷，崔占鋒

（河南省煤炭地質(zhì)勘察研究總院，河南 鄭州450052）

煤是由聚集有機質(zhì)和無機礦物組成的復(fù)雜多孔介質(zhì)。通常認(rèn)為，煤級、煤體結(jié)構(gòu)、宏觀煤巖類型、煤巖顯微組分、煤中礦物的種類和數(shù)量以及煤巖粒徑等對煤巖吸附特征具有重要的影響作用[1-4]。構(gòu)造煤往往表現(xiàn)出更大的甲烷吸附量[1,5-6]。宏觀煤巖類型及煤巖顯微組分含量的差異性加劇了煤巖吸附特征的差異性[7]。煤中的無機礦物可能會堵塞煤中的孔裂隙，進而影響煤巖的吸附特征[8]。隨著煤巖粒徑的減小，煤中的封閉孔和半封閉孔被不斷地暴露出來，進而影響了不同粒徑煤的吸附特征[9-10]。煤巖對甲烷的吸附通常表現(xiàn)為單分子層吸附，但近年來的研究表明，在低壓條件下甲烷分子主要以氣體分子充填的形式填充于煤中的微孔之中，隨后以單分子層的形式吸附于煤中中孔和大孔之中，可能存在多層吸附的典型特征[11-12]。此外，煤巖本身孔隙表面形態(tài)非均勻性較強，利用煤巖表面非均勻勢阱能夠精細表征煤巖吸附特征[13]。通常認(rèn)為，煤巖對甲烷的吸附是一個物理吸附的過程，煤巖的吸附和解吸往往是可逆的。但是，有研究表明同一煤樣在等溫吸附和解吸過程中，往往會產(chǎn)生一定的滯后環(huán)。煤巖在吸附過程中往往會發(fā)生吸附膨脹，高壓下煤巖中吸附的甲烷會有一部分以吸附態(tài)的形式成為煤巖自身的一部分，這在一定程度上表明煤巖甲烷吸附作用發(fā)生之后，煤巖自身孔隙結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，而很少有學(xué)者對吸附作用后煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)進行研究。基于此，以采集自西南地區(qū)一塊高階煤為研究對象，開展了恒溫下煤巖的等溫吸附測試，并對甲烷吸附前后煤巖孔隙結(jié)構(gòu)分別使用氮氣和二氧化碳探針進行了精細表征，以研究甲烷吸附前后高階煤煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的變化特征。

1 實驗樣品及測試流程

1.1 煤樣采集

實驗煤樣采集自西南多煤層發(fā)育區(qū)大雁礦（DY）井下新鮮工作面，樣品尺寸為約10 cm×10 cm×10 cm，為了防止長時間運輸過程中對可能發(fā)生的煤巖表面氧化作用，對采集到的新鮮煤樣使用真空包裝袋進行包裝。對采集到的煤樣，分別參考GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》和GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，對煤樣的成熟度和工業(yè)分析特征進行了測定。DY煤樣鏡質(zhì)組反射率為3.13%，為典型的高階煤。

DY煤樣空氣干燥基水分含量為2.39%，干燥基灰分產(chǎn)率為8.72%，干燥無灰基揮發(fā)分產(chǎn)率為6.84%，空氣干燥基固定碳含量為85.04%，煤樣為典型的特低水分、低灰分、特低揮發(fā)分、特高固定碳煤。DY煤樣中的礦物主要為石英和黏土礦物，其中黏土礦物含量占礦物總量的72%，是煤樣中的主要礦物。

1.2 實驗測試流程

煤巖自身具有強烈的非均質(zhì)性，為了避免由于煤巖非均質(zhì)性帶來的不確定性，采用實驗室篩分法獲取60～80目（180～250μm）煤樣約50 g。首先，開展了甲烷高壓吸附測試前的煤巖低溫液氮吸附測試和低溫二氧化碳吸附測試，查清甲烷吸附測試前煤巖孔隙結(jié)構(gòu)特征；隨后，開展了30℃條件下，最大壓力12 MPa下的煤巖甲烷高壓吸附測試；最后，對高壓甲烷吸附測試后的煤樣開展低溫液氮吸附測試和低溫二氧化碳吸附測試，研究甲烷吸附測試后煤巖孔隙結(jié)構(gòu)特征。

煤巖的氮氣吸附和二氧化碳吸附使用Quantachrome Instruments的Autosorb iQ Station 3比表面積吸附儀展開。在進行孔徑結(jié)構(gòu)測試前，首先將樣品在105℃條件下被干燥12 h，以驅(qū)除煤中的水分。隨后，在真空、110℃條件下處理12 h，確保驅(qū)除煤顆粒表面可能存在的吸附氣。最后，分別使用氮氣探針和二氧化碳探針對煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)進行了測試。低溫液氮吸附測試溫度為在77 K，低溫二氧化碳吸附測試溫度為273 K。

使用RUBOTHERM磁懸浮天平高壓等溫吸附儀展開了質(zhì)量法的煤巖的高壓等溫吸附測試，實驗測試具體包括空白測試、預(yù)處理、浮力測試和甲烷吸附測試4個步驟，具體步驟在文獻[14]中進行了詳細地描述。

2 結(jié)果及討論

2.1 煤巖等溫吸附特征

2.1.1 樣品桶的空白測試

在進行煤巖等溫吸附測試前，首先開展了樣品桶的空白測試。樣品桶的空白測試一方面可以檢測磁懸浮天平的平衡狀態(tài)，另一方面可以獲取實驗溫度條件下樣品的死體積和樣品桶質(zhì)量，為后續(xù)煤巖樣品吸附量的計算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[14]?？瞻诇y試的氣體介質(zhì)為高純度氦氣，測試溫度為30℃，測試壓力從0.5～6 MPa，測試壓力步長為0.5 MPa。

測試結(jié)果表明，氦氣密度與磁懸浮天平測試質(zhì)量之間相關(guān)系數(shù)良好，相關(guān)系數(shù)達到0.999 98，表明磁懸浮天平狀態(tài)良好，可以開展后續(xù)的吸附測試工作。磁懸浮天平樣品桶死體積為0.684 19 cm3，樣品桶的質(zhì)量為5.408 57 g。樣品桶空白測試結(jié)果如圖1。

2.1.2 煤巖甲烷高壓等溫吸附測試

圖1 樣品桶空白測試結(jié)果Fig.1 Blank test result of coal sample container

煤巖的甲烷吸附測試使用的吸附質(zhì)為高純度甲烷，測試溫度為30℃，共設(shè)計測試壓力點8個，分別為0.5、1、2、3.5、5、7、9、12 MPa。實驗測試獲得的煤樣甲烷吸附量均為過剩吸附量。在低壓條件下（＜5 MPa），煤樣的甲烷吸附量快速上升，且表現(xiàn)為較大的吸附速率。在測試壓力達到7 MPa時，煤樣的過剩吸附量達到最大值，吸附量約為24.73 cm3/g。隨著測試壓力的進一步增大，煤樣的吸附量呈現(xiàn)出微弱的下降趨勢。煤巖甲烷等溫吸附測試結(jié)果如圖2。

圖2 煤巖甲烷等溫吸附測試結(jié)果Fig.2 Isothermal adsorption result of coal with methane

2.2 煤巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

研究采用IUPAC的孔隙分類方法，將孔徑小于2 nm的孔隙作為微孔，2～50 nm孔徑的孔隙為介孔，孔徑大于50 nm的孔隙為大孔。介孔和大孔孔隙結(jié)構(gòu)的表征采用低溫液氮吸附測試的數(shù)據(jù)，微孔孔隙結(jié)構(gòu)的表征采用低溫二氧化碳吸附測試的數(shù)據(jù)。利用BJH模型對煤巖中介孔和大孔的孔容和孔徑分布進行了計算，利用BET模型對介孔和大孔的孔比表面積進行了計算，利用D-A模型、D-R模型和DFT模型計算微孔孔容、孔比表面積和孔徑分布。

2.2.1 甲烷吸附前后低溫液氮吸附曲線特征

基于吸附滯后環(huán)的大小和形態(tài)的不同，IUPAC通常將多孔介質(zhì)的吸附滯后環(huán)劃分為6種類型，DY煤樣滯后環(huán)表現(xiàn)出典型的H4型。DY煤樣甲烷吸附前后低溫液氮吸附-脫附曲線如圖3。圖中：p為氣體平衡壓力；p0為氣體飽和蒸氣壓；p/p0為相對壓力。

圖3 DY煤樣甲烷吸附前后低溫液氮吸附-脫附曲線Fig.3 Low temperature N2 adsorption/desorption curves of DY coal sample before and after the methane adsorption

甲烷吸附前，在較低的相對壓力下（p/p0＜0.8），煤巖對氮氣的吸附量表現(xiàn)出緩慢、穩(wěn)定的增長；在相對壓力超過0.8時，煤巖對氮氣的吸附量表現(xiàn)出快速增長的典型特征；在相對壓力達到1后，隨著相對壓力的持續(xù)下降，煤巖對氮氣的吸附量表現(xiàn)出快速下降的趨勢，在相對壓力降低到0.5時，可以發(fā)現(xiàn)煤巖的氮氣吸附量出現(xiàn)了1個明顯的拐點，隨后隨著相對壓力的持續(xù)減小，DY煤樣的脫附分支和吸附分支逐漸趨于閉合。通過對滯后環(huán)的形態(tài)和大小的判斷，可以定性地分析煤巖中孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙形態(tài)。由開爾文方程可知，在較低的相對壓力條件下，煤巖中的小孔徑孔隙主要以一端開放的半封閉孔為主；在相對壓力達到0.5時，吸附曲線和脫附曲線明顯的拐點的出現(xiàn)表明，DY煤樣中還存在由一定數(shù)量的墨水瓶狀孔和細瓶頸孔；隨著相對壓力的持續(xù)增加，DY煤樣中的介孔和大孔則主要為圓柱狀孔、兩端開放的平行板狀孔和四面開放孔。

甲烷吸附后，DY煤樣的吸附-脫附曲線特征與甲烷吸附前DY煤樣的吸附-脫附曲線并無明顯的差異性。但是，可以發(fā)現(xiàn)，在相對壓力0.5時，吸附-脫附曲線的拐點效應(yīng)不明顯，且滯后環(huán)大小較甲烷吸附前煤樣滯后環(huán)有了明顯的減小。這表明，甲烷吸附作用后，DY煤巖中墨水瓶狀孔和細瓶頸孔的數(shù)量有所減少，且DY煤樣中孔隙結(jié)構(gòu)的連通性有所提升。這也在側(cè)面反映由于高壓甲烷的吸附作用，煤巖中介孔和大孔的孔隙結(jié)構(gòu)有所改變。

2.2.2 甲烷吸附前后低溫二氧化碳吸附曲線特征

DY煤樣二氧化碳低溫吸附特征表現(xiàn)為對數(shù)形式增長，隨著相對壓力的增加，煤樣的吸附量呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。DY煤樣甲烷吸附前后低溫二氧化碳吸附曲線如圖4。甲烷吸附后，DY煤樣吸附量在較低的相對壓力下與甲烷吸附前煤樣吸附量無明顯差異，而當(dāng)相對壓力超過0.01時，二氧化碳的吸附量較甲烷吸附作用前明顯降低。這也表明，甲烷吸附作用發(fā)生后，煤巖中的微孔孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一定的變化。

圖4 DY煤樣甲烷吸附前后低溫二氧化碳吸附曲線Fig.4 Low temperature CO2 adsorption curves of DY coal sample before and after methane adsorption

2.2.3 甲烷吸附前后煤樣孔容和孔比表面積特征

DY煤樣甲烷吸附前后介孔和大孔、微孔孔容及孔比表面積變化分別如圖5、圖6。

圖5 DY煤樣甲烷吸附前后介孔和大孔孔容及孔比表面積變化Fig.5 Dynamic change of pore volume and specific surface area of mesopores and macropores of DY coal sample and after methane isothermal adsorption

圖6 DY煤樣甲烷吸附前后微孔孔容及孔比表面積變化Fig.6 Dynamic change of pore volume and specific surface area of micropores of DY coal sample before and after the methane isothermal adsorption

高階煤中，微孔孔容和孔比表面積占據(jù)絕對優(yōu)勢，DY煤樣表現(xiàn)出同樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征。甲烷吸附作用前，DY煤樣中微孔孔容占據(jù)絕對優(yōu)勢（0.064 5 cm3/g），其次為大孔孔容（0.002 7 cm3/g），介孔孔容（0.001 6 cm3/g）最小。微孔孔比表面積（223.39 m2/g）同樣貢獻了DY煤樣絕大部分的孔比表面積，盡管DY煤樣大孔孔容優(yōu)于介孔孔容，但介孔孔比表面積（0.511 1 m2/g）顯著高于大孔孔比表面積（0.105 1 m2/g）。

通過對DY煤樣甲烷吸附前后煤巖低溫液氮吸附-脫附曲線和低溫二氧化碳吸附曲線的研究表明，受甲烷高壓吸附作用的影響，DY煤樣中的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，對DY煤樣不同孔徑孔容和孔比表面積的分析更能體現(xiàn)甲烷吸附前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化。甲烷吸附作用發(fā)生后，煤巖中微孔、介孔和大孔的孔容和孔比表面積均表現(xiàn)為減少的趨勢，尤其是微孔的孔容和孔比表面積的減少極為顯著。介孔和大孔的孔容、孔比表面積也有所減少，但孔比表面積的減少幅度略小于孔容的減小幅度。甲烷吸附作用后，煤巖中不同類型孔隙孔容和孔比表面積的減少表明甲烷高壓吸附作用對煤巖中微孔的改造作用更為強烈。介孔和大孔雖由一定的改造作用，但其孔比表面積并無明顯減少，表明甲烷高壓吸附作用更多地改變了介孔和大孔的形狀。

2.2.4 煤樣階段孔容和階段孔比表面積特征

DY煤樣甲烷吸附前后介孔和大孔階段孔容及階段孔比表面積變化如圖7。DY煤樣甲烷吸附前后微孔階段孔容及階段孔比表面積變化如圖8。

圖7 DY煤樣甲烷吸附前后介孔和大孔階段孔容及階段孔比表面積變化Fig.7 Dynamic change of incremental pore volume and specific surface area of mesopores and macropores of DY coal sample before and after methane isothermal adsorption

由于煤巖甲烷的高壓吸附作用，DY煤巖中不同類型孔孔容和孔比表面積均發(fā)生了改變，但不同類型孔中孔隙結(jié)構(gòu)改變的孔徑范圍有所不同。對于煤巖中的介孔和大孔而言，DY煤樣中孔徑小于8 nm的孔隙孔容表現(xiàn)為微弱的增加，而8～50 nm的介孔和大孔的孔容則表現(xiàn)為微弱的減少。DY煤樣介孔和大孔孔比表面積在不同孔徑范圍內(nèi)的增加和減少與孔容表現(xiàn)出類似的特征。對于DY煤樣中的微孔而言，孔徑小于1 nm的微孔階段孔容和階段孔比表面積均表現(xiàn)出一定的下降，而孔徑大于1 nm的微孔階段孔容和孔比表面積則無明顯的減少。

2.3 煤巖甲烷吸附對孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖8 DY煤樣甲烷吸附前后微孔階段孔容及階段孔比表面積變化Fig.8 Dynamic change of incremental pore volume and specific surface area of micropores of DY coal sample before and after the methane isothermal adsorption

研究表明，由于煤巖的高壓甲烷吸附作用，甲烷吸附前后高階煤煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在甲烷吸附測試過程中，存在3個變量可能對煤巖孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，即甲烷、測試溫度和測試壓力。通常認(rèn)為，煤巖對甲烷的吸附是1個物理吸附，甲烷在吸附過程中對煤巖自身孔隙結(jié)構(gòu)影響較為微弱。高壓下，甲烷能夠以吸附態(tài)的形式成為煤巖自身的一部分，但研究過程中對甲烷吸附后的煤樣開展了12 h的真空處理。真空條件下，以吸附態(tài)形式賦存在煤巖中的甲烷將會得以釋放，其對煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響極為微弱。溫度對煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響更多地體現(xiàn)在熱演化程度方面，研究用煤樣為高階煤，其成熟度較高，煤分子中側(cè)鏈長度較短、芳核數(shù)量較少，且甲烷吸附測試溫度僅為30℃，其對煤分子結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計，亦不可能對煤巖孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。因此，煤巖孔隙結(jié)構(gòu)的改變，與甲烷吸附測試過程中較高的測試壓力具有一定的關(guān)系。較高的甲烷吸附測試壓力下，煤巖的孔隙形態(tài)發(fā)生了變化，尤其是煤中以墨水瓶狀孔和細瓶頸孔形式出現(xiàn)的介孔的減少對孔隙結(jié)構(gòu)的變化產(chǎn)生了一定的影響。此外，較高的甲烷吸附測試壓力對煤巖中的微孔也有一定的影響。

3結(jié)論

1）煤巖高壓甲烷吸附作用對煤巖的孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響。高壓甲烷吸附作用發(fā)生后，高階煤中微孔、介孔和大孔的孔容和孔比表面積均有一定的減少，尤其是微孔孔容和孔比表面積減少最為顯著。

2）高階煤中孔容和孔比表面積的減少主要是由于高壓甲烷吸附作用過程中較高的測試壓力造成的。此外，高階煤孔容和孔比表面積的減少具有孔徑分段效應(yīng)，具體表現(xiàn)為孔徑小于1 nm的微孔和孔徑小于8 nm的介孔孔容和孔比表面積的減少。