張雷，杜新貞＊

（1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070）

固相微萃取（SPME）技術(shù)克服了傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)的諸多缺陷，是一種高效、便捷、微型化的無(wú)溶劑的前處理技術(shù)，由PAWLISZYN[1]等在1990年提出，并且在環(huán)境、食品和生物方面得到了廣泛應(yīng)用[2-5]。商用SPME纖維以熔融石英纖維作為基體，因此所制備的纖維存在機(jī)械強(qiáng)度低和熱穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，而以金屬作為基底制備的SPME纖維則可以克服這些缺點(diǎn)，并且獲得良好的萃取效率。金屬鈦（Ti）具有優(yōu)異的抗腐蝕性與無(wú)毒性，已廣泛于諸多領(lǐng)域。以Ti絲為基體的金屬基纖維也成功被制備為SPME纖維進(jìn)行樣品的富集與解吸。2006年AZENHA[7]課題組以Ti絲為基體通過(guò)溶膠-凝膠的方法制備出了SPME纖維，并對(duì)其進(jìn)行了應(yīng)用研究[6]，后續(xù)也開(kāi)發(fā)出在Ti基體表面生長(zhǎng)氧化物涂層進(jìn)行SPME纖維制備的方法。

二氧化鈦（TiO2）作為一種極具開(kāi)發(fā)前景的無(wú)機(jī)功能性氧化物[8]，具有高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的耐腐蝕性，在Ti絲基體上原位生長(zhǎng)TiO2納米形貌所制備的SPME纖維具有良好的吸附能力[9-10]。本研究在Ti絲上通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法定向原位生長(zhǎng)了二氧化鈦納米條（Ti@TiO2NSs）涂層，將其與高效液相色譜-紫外檢測(cè)器（HPLC-UV）聯(lián)用，檢測(cè)其對(duì)多環(huán)芳烴（PAHs）萃取能力，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，成功對(duì)真實(shí)水樣中的目標(biāo)PAHs進(jìn)行了富集與測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑部分

NH4F，AR，上海麥克林生化科技有限公司；乙二醇（EG），AR，國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司；甲醇，色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司；HF，天津大茂化學(xué)試劑廠；菲（Phe，99%）、熒蒽（Fla，98%）、芘（Pyr，99%）?、（Chr, 99%）、苯并[b]熒蒽（B[b]f，99%）、苯并[a]芘（B[a]p，98%）和苯并[ghi]苝（B[ghi]p，98%），Aldrich，美國(guó)；鈦絲，純度99.9%，直徑0.25 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JWD-12.2精密電源，上海市盧灣教學(xué)電子儀器廠；Ultra Plus 掃描電子顯微鏡，附AztecX-80能量色散X-射線(xiàn)光譜儀，Zeiss，德國(guó)；Waters 600 HPLC 系統(tǒng)，附2487可變波長(zhǎng)檢測(cè)器，Waters，美國(guó)；Agilent Zorbax SB-C18 色譜柱，150mm×4.6 mm，5 m。100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維和85 μm聚丙烯酸酯（PA）纖維，Supelco，美國(guó)。

1.3 Ti@TiO2NSs纖維的制備

實(shí)驗(yàn)以鈦纖維為工作電極，鉑棒為對(duì)電極，通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法制備定向原位生長(zhǎng)的Ti@TiO2NSs纖維涂層。剪取6 cm長(zhǎng)的Ti絲，用濃度為5%(w/v)的氫氟酸進(jìn)行30 s的預(yù)處理，隨后將預(yù)處理完成的Ti絲浸入EG/NH4F 10%(w/v)水溶液（體積比1∶1）電解液中進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)定電壓為20 V，水浴溫度控制在40 ℃，反應(yīng)完成之后將纖維取出再用超純水輕輕淋洗，于室溫條件下靜置干燥。

1.4 SPME-HPLC過(guò)程

萃取過(guò)程于恒定溫度下在含有15 mL樣品溶液的樣品瓶中進(jìn)行，使用磷酸鹽緩沖液將溶液的pH控制在7.0。通過(guò)加入NaCl調(diào)節(jié)水溶液的離子強(qiáng)度。設(shè)定PAHs的流動(dòng)相相比為體積比85∶15的甲醇和超純水混合物，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，流速設(shè)定為0.8 mL·min-1，在下一次萃取前，將制備完成的纖維分別用甲醇和超純水清洗，以消除可能的殘留物。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti@TiO2NSs纖維的表征

預(yù)處理之后的Ti絲表面具有一定的粗糙度，如圖1a1所示，且EDX表征之后基體表面的鈍化膜已被氫氟酸被完全除去，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1a2所示。通過(guò)陽(yáng)極氧化之后所制備的Ti@TiO2NSs纖維形貌如圖1b1所示，定向排列的納米條具有開(kāi)闊的空間結(jié)構(gòu)，便于分子之間的傳質(zhì)，同時(shí)所具有的高長(zhǎng)徑比形貌為待測(cè)物分子的吸附提供了有利位點(diǎn)，增加纖維的萃取能力。圖1b2所示的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成Ti與O原子的摩爾比接近TiO2的化學(xué)計(jì)量比，表明定向的Ti@TiO2NSs涂層在Ti纖維基體上成功制備。

圖1 預(yù)處理及陽(yáng)極氧化鈦絲的SEM和EDX圖

2.2 萃取條件優(yōu)化

為了提高Ti@TiO2NSs纖維對(duì)水樣中PAHs的萃取效率，對(duì)影響吸附性能的主要參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，包括離子強(qiáng)度、攪拌速率、萃取溫度及萃取時(shí)間。

樣品溶液中合適的離子強(qiáng)度會(huì)增加纖維的萃取效率，NaCl的加入降低了待測(cè)物在水相的溶解度，同時(shí)樣品溶液黏度增加，擴(kuò)散能力減弱。結(jié)果顯示，20%的鹽濃度會(huì)獲得最高的萃取效率。攪拌過(guò)程的加入可以加快待測(cè)物在纖維表層的傳質(zhì)速率，因此在400 r·min-1時(shí)可以縮短萃取的時(shí)間。待測(cè)物在纖維表層吸附時(shí)在熱力學(xué)角度是放熱過(guò)程，因此合理的溫度是獲得理想萃取效率的關(guān)鍵，根據(jù)優(yōu)化得出30 ℃是合理的萃取溫度。Phe、Flu和Pyr的相對(duì)分子質(zhì)量較低，在10 min就可以建立萃取平衡，而Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p擴(kuò)散系數(shù)較低[11]，需要較長(zhǎng)的時(shí)間完成萃取平衡，為了獲得更高的萃取效率，選擇40 min為合理的萃取時(shí)間。

2.3 纖維萃取性能對(duì)比

將所制備的Ti@TiO2NSs纖維與商用的PA、PDMS纖維以及Ti絲在萃取能力上進(jìn)行了比較。圖2所示所有纖維對(duì)PAHs均有吸附能力，PA和PDMS纖維對(duì)于疏水性較低的Phe產(chǎn)生的吸附能力更高，這與其纖維表層涂層的極性有關(guān)，而Ti@TiO2NSs纖維表面存在鈦羥基因此具有疏水性，對(duì)疏水性強(qiáng)的Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p更親和。相較于普通的Ti絲而言，Ti@TiO2NSs纖維表層原位生長(zhǎng)的形貌更利于對(duì)待測(cè)物的萃取。

圖2 不同SPME纖維的萃取能力圖

2.4 纖維的方法學(xué)評(píng)價(jià)

在優(yōu)化萃取條件后，評(píng)估了該方法的線(xiàn)性范圍，檢出限（LODs）、定量限（LOQs）、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs），結(jié)果如表1所示。7種PAHs的線(xiàn)性范圍為0.1～200 μg·L-1；相關(guān)系數(shù)在0.999 0至0.999 8之間；LODs為0.027～0.133 μg·L-1（S/N=3），相應(yīng)的LOQs為0.090～0.433 μg·L-1（S/N=10）。同一支纖維測(cè)量5次質(zhì)量濃度為50 μg·L-1的PAHs加標(biāo)水樣，所得的回收率在94.92%～102.7%之間；日內(nèi)和日間分析的RSDs分別為1.33%～3.74%和2.39%～4.64%；不同批次制備的5支Ti@TiO2NSs纖維的RSDs在2.13%～4.83%之間。

表1 SPME-HPLC法的分析參數(shù) (n=5)

2.5 實(shí)際水樣的測(cè)定

為了評(píng)估纖維的實(shí)際可行性同時(shí)檢驗(yàn)其適用性，因此將所提出的Ti@TiO2NSs纖維的SPME-HPLC方法用于雪水和生活污水實(shí)際水樣中的目標(biāo)PAHs的測(cè)定，結(jié)果如表2所示。將含有質(zhì)量濃度為5.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1的PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液加到實(shí)際水樣中，加標(biāo)回收率在91.10%～107.7%之間，RSDs在2.87%～6.65%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)于實(shí)際水樣中目標(biāo)PAHs的選擇性預(yù)富集和靈敏測(cè)定是可靠的。

表2 不同環(huán)境水樣對(duì)PAHs的分析結(jié)果 (n=3)

3 結(jié) 論

本項(xiàng)研究制備一種在Ti纖維表面上定向原位生長(zhǎng)TiO2納米條涂層檢測(cè)實(shí)際水樣中多環(huán)芳烴的SPME纖維。其形貌規(guī)整均一，具有高長(zhǎng)徑比及開(kāi)放的空間結(jié)構(gòu)，與HPLC-UV聯(lián)用，萃取和分析了環(huán)境水樣中的7種PAHs，纖維的可復(fù)制性?xún)?yōu)異，制備方法簡(jiǎn)潔便利，具有潛在的開(kāi)發(fā)及使用價(jià)值。該方法為之后開(kāi)發(fā)穩(wěn)定耐用的SPME纖維提供了良好的思路及方法。