單心如，張偉，么洪達，徐海峰，趙新陽，徐帥兵

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽110159）

聚氨酯硬泡是一類高分子材料，它的應用范圍非常廣泛。但是聚氨酯硬泡在制備、儲藏和使用中容易發(fā)生火災，一旦遇到火源，迅速燃燒，在燃燒過程中會釋放出大量可以令人窒息的煙氣[1-3]。

有機硅酸鈉，是一種溶于水的阻燃劑，單獨使用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫上，其阻燃效果并不能達到國家對阻燃材料的標準，目前沒有有機硅酸鈉、二乙基次膦酸鋁以及可膨脹石墨協(xié)同作用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫上的研究[4-6]。本文研究有機硅酸鈉、二乙基次膦酸鋁和可膨脹石墨的協(xié)同反應作用，和單獨阻燃劑的應用進行對比實驗，研究出阻燃效果更好的新型復合阻燃劑。

近年來，新型阻燃劑的研究日益發(fā)展，研究出更加環(huán)保、安全阻燃型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，對于建筑的安全生產(chǎn)有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

材料：聚醚多元醇（GEP-560），數(shù)均分子量為 3 000，平均官能度為3.0，東莞匯豪化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（MDI），純技術級，廣東翁江化學試劑有限公司；可膨脹石墨（EG），粒度80目（0.18 mm），碳質(zhì)量分數(shù)85.00%～99.50%，膨脹率350 mL·g-1，青島龍源碳素材料有限公司；二乙基次磷酸鋁（ADPO2），粒度2～3 μm，密度1.35 g·m-3，廣州袁茵新材料科技有限公司；有機硅磺酸鈉（X9805，分子式Na2O·nSiO2），含水率＜0.3%，山東翔宇生物技術有限公司；穩(wěn)定劑，純技術等級，青島瑞諾化工有限公司。

1.2 實驗過程

所有的硬質(zhì)聚氨酯泡沫都是通過箱式發(fā)泡制備的，樣品的尺寸一般為100 mm×100 mm×10 mm。

實驗樣品的制備過程為：首先，將有機硅磺酸鹽或二乙基次磷酸鋁或可膨脹石墨分別加入硬質(zhì)聚氨酯預留物中，使用電動攪拌器均勻攪拌30 s，然后將攪拌好的物質(zhì)放入干燥箱中等待發(fā)泡，干燥箱80 ℃干燥30 min，室溫25 ℃下靜置24 h。然后將有機硅磺酸鹽和二乙基次磷酸鋁和可膨脹石墨同時加入聚醚多元醇中，攪拌混合均勻，與甲苯二異氰酸酯混合，其余步驟同上[7]。

通過比較不同樣品的燃燒條件，不斷調(diào)整有機硅磺酸鹽（X9805）和二乙基次磷酸鋁（ADPO2）還有可膨脹石墨（EG）之間的比例，研究出最佳的阻燃效果，達到相應的國際標準。試樣不同比例如表1所示。

表1 不同試樣的組成成分

樣1作為沒有添加任何阻燃劑的原料作對比試樣，對所制備的10個樣品分別進行底部加熱點燃15 s，然后觀察1、5、15 s試樣的燃燒現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 不同組分試樣燃燒情況

1.3 儀器與方法

極限氧指數(shù)（LOI）是聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數(shù)，是表征材料燃燒行為的指數(shù)，采用極限氧指數(shù)測試儀測試。

UL-94垂直燃燒儀，莫帝斯燃燒技術（中國）有限公司/青島中科恒維智能科技有限公司。垂直燃燒試驗是把試樣裁成120 mm×13 mm×3 mm的尺寸，垂直懸掛在儀器上，點燃底部進行測試，通過對比燃燒情況確定其等級。

錐形量熱儀，莫帝斯燃燒技術（中國）有限公司/泰思泰克（蘇州）檢測儀器科技有限公司。通過測試試樣的熱放熱量、熱釋放速率、煙氣釋放量等參數(shù)分析試樣的耐火性能和阻燃性能。

TGA失重率測試儀，深圳市勇達儀器設備有限公司/東莞市瑞至電子科技有限公司。實驗條件是在氮氣保護氣體的條件下以10 ℃·min-1的速率進行升溫，加熱到600 ℃，觀察測試試樣的失重率以及燃燒程度。

2 結果分析

2.1 SEM電鏡掃描結果分析

通過電鏡掃描觀察在硬質(zhì)聚氨酯泡沫生產(chǎn)過程中加入不同物質(zhì)之后的試樣內(nèi)部結構，其如圖2所示。試樣1是沒有添加任何阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其內(nèi)部結構疏松，孔洞較大，當出現(xiàn)火焰加熱時，熱量以較快的速度在孔洞之間進行傳播。為了更好地觀察復合阻燃劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中的分散性，對添加可膨脹性石墨5 g、二乙基次磷酸鋁7.5 g、有機硅磺酸鹽2.5 g復合阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（樣8）截面進行了掃描電鏡分析，分析結果如圖2（b）所示。圖2（a）和圖2（b）所顯示出的內(nèi)部結構有很大的差距。樣8的孔徑和分布明顯小于不含阻燃劑的樣1泡沫。當向混合聚氨酯中加入有機硅磺酸鹽和二乙基次磷酸鋁時，內(nèi)部結構明顯更致密，這在一定程度上阻止了火焰的傳播。

圖2 電鏡掃描結構圖

2.2 LOI及UL-94實驗結果分析

試樣1的極限氧指數(shù)的數(shù)值為17%，極易燃燒，當向硬質(zhì)聚氨酯泡沫中加入有機硅磺酸鹽和二乙基次磷酸鋁時，樣品的LOI值從17%（未處理的泡沫）增加到24%，樣品2的UL-94等級達到V-0，明顯好于樣品1。當單獨將可膨脹石墨和有機硅磺酸鹽引入聚氨酯泡沫時，樣品3的LOI值為22.2%，明顯高于樣品1。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)當二乙基次磷酸鋁與有機硅磺酸鹽的反應比約為3∶1，在此基礎上，加入可燃性石墨，阻燃效果明顯提高，樣品8、樣品9、樣品10的LOI值比樣品1高。其中，樣品8和樣品10的效果明顯高于樣品9和其他大部分樣品。因此，不難發(fā)現(xiàn)當可膨脹石墨、二乙基次磷酸鋁和有機硅磺酸鹽的比例為2∶3∶1時，復合阻燃劑的阻燃效果是最好的。

2.3 失重率分析

在250 ℃以下，樣品的曲線基本相同。當溫度接近290 ℃時，下降趨勢變得明顯，沒有添加任何阻燃劑的樣品重量是原來未點燃之前的17%。樣品2、樣品10、樣品6、樣品7非常接近，而在聚氨酯泡沫中引入二乙基次磷酸鋁、可膨脹石墨和有機硅磺酸鹽體系的樣品（樣品8）在燃燒過程中形成一個連續(xù)的降解模式，因此，曲線顯示在大約600 ℃時重量減少到42%。

圖3 不同試樣的失重率曲線

2.4 熱行為分析

通過錐形量熱儀測試試樣，結果如圖4所示。RPUF/5EG/7.5ADPO2/2.5X9805的總熱釋放速率最低值約為6 MJ·m-2。

圖4 不同試樣的熱釋放速率和總釋放速率隨時間變化曲線

圖5為不同試樣的煙氣釋放速率和總釋放量隨時間變化曲線，不是所有添加阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯的煙霧生產(chǎn)率都能得到優(yōu)化，當復合阻燃劑配比為RPUF/5EG/6.65ADPO2/3.35X9805時，單位時間內(nèi)的煙霧生產(chǎn)率遠遠大于實驗原料的煙霧生產(chǎn)率，造成的火災危險性也會更大。

圖5 不同試樣的煙氣釋放速率和總釋放量隨時間變化曲線

將其他復合阻燃劑添加效果做比較，發(fā)現(xiàn)除樣1和樣6以外，其余樣品的煙霧生產(chǎn)率均在40 s后趨于平穩(wěn)。在平穩(wěn)的8個樣品中對煙氣總釋放量曲線進行對比，最終得出結論：當阻燃劑配比為5EG/7.5ADPO2/2.5X9805時，總煙霧生產(chǎn)率最小。

3 結 論

通過了一系列實驗表征結果表明，可膨脹石墨（EG）/二乙基次磷酸鋁（ADPO2）/有機硅磺酸鹽（X9805）體系具有較好的阻燃性能，當可膨脹石墨（EG）、二乙基次磷酸鋁（ADPO2）、有機硅磺酸鹽（X9805）的比例為2∶3∶1時，復合阻燃劑阻燃效果最好。復合阻燃劑提高了氧指數(shù)值，氧指數(shù)由17%提高25.5%；UL-94等級也從V-2提升至V-0；加入復合阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫會在燃燒過程中形成一個連續(xù)的降解模式，在大約600 ℃時重量由17%增加到42%。復合阻燃劑降低了PHRR和THR，同時將總懸浮顆粒物和懸浮顆粒物保持在較低水平，而且減少硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料燃燒時的煙氣總量，降低火災危險性。