孫 佳，仇兆忠，杜 磊，尹鴿平

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001；2.哈爾濱工程大學(xué)生物醫(yī)學(xué)材料與工程研究中心，黑龍江哈爾濱 150001)

隨著自然資源的快速開(kāi)發(fā)和不可再生資源的枯竭，能源危機(jī)將成為21 世紀(jì)人類社會(huì)的最大挑戰(zhàn)。電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)是未來(lái)解決能源問(wèn)題的重要技術(shù)之一，隨著科技的進(jìn)步，一些新興的燃料電池也應(yīng)運(yùn)而生，比如金屬空氣電池，它具有比能量高，價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代當(dāng)前新能源汽車主要的動(dòng)力電池類型；還有可再生燃料電池，具有高能量密度，一般配合空間站使用，可自給自足[1-4]。氧電極反應(yīng)包括氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)，受其自身動(dòng)力學(xué)緩慢、過(guò)電位高且工作環(huán)境苛刻等特性的限制，常需使用大量高效的電催化劑加速電化學(xué)反應(yīng)[5-6]。傳統(tǒng)的ORR和OER 催化劑以貴金屬及其氧化物(Pt、IrO2和RuO2等)為主[7-8]，受到貴金屬地球豐度小、價(jià)格昂貴等因素的影響，嚴(yán)重限制了相關(guān)電化學(xué)裝置的商業(yè)化，因此，開(kāi)發(fā)具備成本效益的非貴金屬ORR和OER 電催化劑迫在眉睫。

儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬氧化物廣泛地應(yīng)用在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備中[9-10]。在眾多過(guò)渡金屬氧化物中，鈣鈦礦型氧化物(通式為ABO3，其中A 位為稀土/堿土金屬，B 位為過(guò)渡金屬)由于具備靈活可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)受到廣泛關(guān)注；其氧化物的組成、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)靈活的A 位和B位金屬元素進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其展現(xiàn)良好的電化學(xué)活性。LaCoO3是典型的鈣鈦礦氧化物，所有Co原子都位于八面體位置，在堿性溶液中展現(xiàn)出良好的OER 活性和相對(duì)較差的ORR 活性，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。鈣鈦礦氧化物的ORR/OER活性受B位金屬種類的影響較大，在B位摻入第二種過(guò)渡金屬(例如Fe、Mn和Ni)是優(yōu)化B-O鍵共價(jià)性的有效方法之一，從而起到提高電化學(xué)活性的目的[11]。Sun 等[12]合成LaMn0.75Co0.25O3催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)Mn 和Co 的相對(duì)含量顯著提高了LaMn0.75Co0.25O3的OER 活性。為了進(jìn)一步提高催化劑的ORR/OER 活性，可以嘗試在B 位引入第三種金屬，通過(guò)調(diào)節(jié)劑量可以優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使催化劑具備最佳的ORR 和OER 雙功能活性。本文在B 位雙金屬LaMnCoO3(Mn∶Co=1∶1)催化劑相關(guān)工作的基礎(chǔ)上，采用溶劑熱法制備了一系列B 位三金屬球體鈣鈦礦催化劑LaMnCoNixO3(x=0.1、0.2 和0.3)。研究表明，在Ni摻入為0.2 時(shí)，LaMnCoNi0.2O3催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的ORR 活性(半波電位為0.716 Vvs.RHE)和較小的OER 過(guò)電位410 mV(@1.23 Vvs.RHE)，由此表明LaMnCoNi0.2O3催化劑具備優(yōu)異的ORR/OER 活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：管式爐、高倍掃描電子顯微鏡(FESEM FEI Helios Nanolab 600i)、高倍透射電子顯微鏡(HRTEM Tecnai G2 F30)、電化學(xué)工作站(CHI 604D)、X 射線衍射儀(XRD Xpert)、X 射線光電子能譜(XPS ThermoFisher)。

試劑：乙酰丙酮鹽(鑭、錳、鈷、鎳)、PVP、乙二醇。

1.2 LaMnCoNiO3催化劑的制備

取一定量的乙二醇溶液，加入PVP 攪拌溶解，按照化學(xué)計(jì)量比加入乙酰丙酮鹽，超聲30 min 溶解后，量取30 mL 混合溶液加入反應(yīng)釜中，設(shè)置均相反應(yīng)器溫度為160 ℃，保溫6 h，旋轉(zhuǎn)速度50 r/min。反應(yīng)后的產(chǎn)物離心并洗滌，干燥，研磨。粉末置于管式爐中燒結(jié)，O2氣氛下，600 ℃保溫2 h，升溫速度為1 ℃/min。

1.3 漿液的配置

2 mg 催化劑和2 mg 的XC-72 碳溶于0.1 mL 高純水、0.38 mL 異丙醇和20 μL 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Nafion 的混合溶液中，超聲15 min 均勻分散，備用。

20 μL 的漿液四次滴加到玻碳電極表面，干燥，待測(cè)試。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

在電化學(xué)工作站(CHI 604D)的三電極體系下完成催化劑的電化學(xué)測(cè)試。其中，直徑為5 mm 的玻碳電極為工作電極，Pt 片為對(duì)電極、Hg/HgO 為參比電極。電解液為0.1 mol/L 的KOH 溶液。

采用線性掃描伏安法(LSV)對(duì)催化劑進(jìn)行ORR 和OER測(cè)試，測(cè)試區(qū)間分別為0.2～1.1 V 和1.2～1.8 V，相對(duì)于可逆氫電極，掃速為10 mV/s，轉(zhuǎn)速為1 600 和900 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni 摻入對(duì)LaMnCoO3 催化劑ORR/OER 活性的影響

2.1.1 B 位雙金屬的篩選與性能研究

鈣鈦礦氧化物的ORR/OER 活性受B 位金屬元素種類及其含量影響較大。為了探究B 位雙金屬的組成與催化劑活性之間的關(guān)系，選取B 位金屬為Mn、Co 和Ni 三種元素中的兩種，分別制備了LaMn0.5Co0.5O3和LaNi0.5Co0.5O3催化劑，并對(duì)其進(jìn)行ORR 和OER 活性測(cè)試，如圖1 所示。在圖1(a)中，由上述催化劑的ORR 極化曲線可知，當(dāng)B 位雙金屬為Mn 和Co時(shí)，LaMn0.5Co0.5O3催化劑的ORR 活性最佳，其半波電位為0.628 V(vs.RHE)。在圖1(b)中，當(dāng)B 位雙金屬為Ni 和Co 時(shí)，LaCo0.5Ni0.5O3催化劑展現(xiàn)了較大的電流密度和相對(duì)較小的過(guò)電位，由此表明，LaNi0.5Co0.5O3催化劑具備相對(duì)較好的OER 活性。根據(jù)上述測(cè)試可以初步預(yù)測(cè)，對(duì)LaMnCoO3催化劑進(jìn)行Ni摻雜是一種制備高效ORR/OER 雙功能催化劑的理想策略。

圖1 B位雙金屬催化劑的OER 和ORR活性圖[13]

2.1.2 LaMnCoNixO3催化劑中Ni 摻雜含量與ORR/OER 活性研究

在LaMnCoO3(Mn∶Co=1∶1)催化劑的基礎(chǔ)上，分別制備了LaMnCoNi0.1O3、LaMnCoNi0.2O3和LaMnCoNi0.3O3三種催化劑，并探究催化劑中不同Ni 摻雜含量與ORR/OER 活性之間的關(guān)系，具體測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。在圖2(a)中可見(jiàn)，在三種不同Ni 含量的催化劑中，LaMnCoNi0.2O3催化劑展現(xiàn)了相對(duì)較高的半波電位為0.643 V(vs.RHE)；隨著Ni 摻雜含量的增大，LaMnCoNi0.3O3催化劑的半波電位為0.630 V(vs.RHE)負(fù)移較為明顯。在圖2(b)不同Ni 摻雜含量的OER 極化曲線中可見(jiàn)，當(dāng)摻雜量為0.2 時(shí)LaMnCoNi0.2O3催化劑呈現(xiàn)最佳的OER 活性，并且從恒定電位(@ 1.7 V)下電流密度數(shù)值分析，摻入Ni使催化劑電流密度增大，指示著OER 活性的提升，由此表明，Ni 的摻入有效的提高了催化劑的ORR/OER 活性。

圖2 Ni摻入LaMnCoO3催化劑的OER和ORR 極化曲線圖

2.2 La2O3雜相對(duì)LaMnCoNixO3催化劑活性的影響

2.2.1 La2O3的去除

由圖1 和圖2 可知，與LaMnCoO3(Mn∶Co=1∶1)催化劑相比，Ni 摻雜LaMnCoNixO3(x=0.1、0.2 和0.3)系列催化劑的電催化活性并沒(méi)有出現(xiàn)大幅度提升，為探究其原因，對(duì)LaMnCoNi0.1O3、LaMnCoNi0.2O3和LaMnCoNi0.3O3三 種 催 化劑進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 XRD衍射圖譜

圖3(a)中，三種催化劑的衍射峰與LaCoO3(PDF＃48-0123)標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，除此之外，在2 θ 為25°～30°之間存在較強(qiáng)的La2O3(PDF＃05-0602)衍射峰，此時(shí)說(shuō)明三種催化劑中均存在La2O3物質(zhì)。La2O3對(duì)ORR 和OER 屬于惰性相，La2O3會(huì)遮蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，阻止了催化劑活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的有效接觸，降低了催化活性位點(diǎn)的利用率，因而限制了催化劑真實(shí)活性的表達(dá)，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)極為不利。

為了除去催化劑表面的La2O3雜相，對(duì)LaMnCoNi0.2O3催化劑進(jìn)行酸洗處理(0.1 mol/L HNO3)，浸泡15 min(此工藝經(jīng)過(guò)優(yōu)化)。酸洗后的催化劑在高純Ar氣下進(jìn)行二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600oC。對(duì)酸洗前后的LaMnCoNi0.2O3催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在酸洗后的催化劑中，2θ為25o～30o范圍內(nèi)的雜相La2O3消失，如圖3(b)所示，由此表明采用酸洗的方式可以有效地去除覆蓋在催化劑表面的雜相。對(duì)酸洗前后的LaMnCoNi0.2O3催化劑進(jìn)行ORR 和OER 活性測(cè)試，在圖4(a)中，酸洗后LaMnCoNi0.2O3催化劑的ORR 活性出現(xiàn)了大幅度提升，半波電位由0.643 V(vs.RHE)增加到0.716 V(vs.RHE)，正移73 mV；在圖4(b)中可見(jiàn)，去除雜相后其OER 活性也存在較大幅度提升，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，1.23 V(vs.RHE)平衡電位下的過(guò)電位由530 mV減小到410 mV，具體數(shù)值見(jiàn)表1。

圖4 LaMnCoNi0.2O3催化劑酸洗前后的ORR(a)和OER(b)極化曲線

表1 LaMnCoNi0.2O3 催化劑酸洗前后ORR 和OER 活性數(shù)值

為了探究LaMnCoNi0.2O3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與催化劑活性之間的關(guān)系，采用HRSEM、TEM 和HRTEM 技術(shù)對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行表征，如圖5 所示。從圖5(a)可見(jiàn)，LaMnCoNi0.2O3催化劑呈球體，球體直徑大致為1 μm，球體表面由許多二維納米片構(gòu)成，從圖5(b)可見(jiàn)納米片的厚度約為50 nm，在圖5(c)可見(jiàn)催化劑二維納米片是由小顆粒組成。催化劑中存在大量的二維納米片有利于提高催化劑的比表面積，可以為催化反應(yīng)的進(jìn)行提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提升催化劑的表觀活性。在圖5(d)中，可見(jiàn)多條清晰的晶格條紋，其中，晶格間距為0.266 和0.270 nm 的條紋分別與LaCoO3的(104)和(110)晶面相對(duì)應(yīng)；晶格間距為0.272 和0.233 nm 的條紋分別對(duì)應(yīng)于LaNiO3的(110)晶面和LaMnO3的(113)晶面。

圖5 LaMnCoNi0.2O3催化劑的微觀形貌圖

2.2.2 LaMnCoNixO3催化劑活性提升原因的分析

為了分析LaMnCoNi0.1O3、LaMnCoNi0.2O3和LaMnCoNi0.3O3催化劑的元素組成和價(jià)態(tài)等與催化劑活性之間的關(guān)系，對(duì)三種催化劑進(jìn)行XPS 分析，如圖6 所示。在圖6(a)三種催化劑的全譜中可見(jiàn)La、Mn、Co、Ni 和O 元素的存在。圖6(b)為Mn 2p 軌道圖，在Mn 2p2/3峰中可見(jiàn)，與LaMnCoNi0.1O3和LaMnCoNi0.3O3相比，LaMnCoNi0.2O3的Mn 2p2/3峰的中心向高結(jié)合能方向移動(dòng)，說(shuō)明Mn價(jià)態(tài)的升高。圖6(c)為Co 2p軌道圖，在Co 2p2/3峰中可見(jiàn)，與LaMnCoNi0.1O3和LaMnCoNi0.3O3相比，LaMnCoNi0.2O3的Co 2p2/3峰的中心向低結(jié)合能方向移動(dòng)，說(shuō)明Co 價(jià)態(tài)的降低。在Ni的2p 軌道XPS 譜圖中，其2p3/2軌道的峰與La 3d3/2軌道部分重合，為減小誤差，故本文選取Ni 3p 軌道進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6(d)所示。受到含量的影響，Ni的3p 軌道峰較弱，但其結(jié)果不受影響。在圖6(d) Ni 的3p3/2軌道中，與LaMnCoNi0.1O3和LaMnCoNi0.3O3催化劑相比，LaMnCoNi0.2O3催化劑中Ni 3p3/2軌道峰向高能方向移動(dòng)，說(shuō)明該催化劑中Ni 的價(jià)態(tài)升高，即Ni2+向Ni3+的轉(zhuǎn)化。高價(jià)態(tài)Mn4+與Ni3+的增多，使表面存在相對(duì)較高的氧化環(huán)境，這可能導(dǎo)致更無(wú)序的氧晶格，其特征是存在氧空位，氧空位有利于氧電催化過(guò)程中含氧物質(zhì)的吸附和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[14-15]，因而有利于促進(jìn)ORR和OER活性的提升[16]。

圖6 三種催化劑XPS譜圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法制備了球體鈣鈦礦氧化物，通過(guò)Ni的摻入成功制備了B 位三金屬鈣鈦礦催化劑。電化學(xué)測(cè)試表明，Ni 摻雜含量為0.2 的LaMnCoNi0.2O3催化劑具備優(yōu)異的ORR 和OER 活性。堿性體系下，其半波電位為0.716 V；電流密度為10 mA/cm2下，相對(duì)于1.23 V (vs.RHE)平衡電位下的OER 過(guò)電位為410 mV，由此表明，LaMnCoNi0.2O3催化劑具備優(yōu)異的ORR/OER 活性。經(jīng)XPS 測(cè)試表明，LaMnCoNi0.2O3催化劑中增多的Mn4+和Ni3+使催化劑表面處于較高的氧化環(huán)境，促進(jìn)了氧空位的形成。氧空位可以作為ORR 和OER 反應(yīng)的活性位點(diǎn)，促進(jìn)含氧物種的吸附及電荷轉(zhuǎn)移，顯著提升了ORR/OER 活性。綜上所述，合理的Ni 摻雜可以有效地提高LaMnCoNixO3催化劑的ORR/OER 活性。