方 華，王永明，晉文慧，陳緒龍，林紅燁,陳偉珠，洪 專

(1.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361015；2.福建省海洋生物資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 廈門 361005；3.廈門瑪塔生態(tài)股份有限公司，福建 廈門 361015)

0 引言

隨著社會的進步，工業(yè)化和城市化的發(fā)展，水體重金屬污染問題已成為一個困擾人類已久的重大問題，對我國的經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生了極大影響[1-2]。其中在電鍍業(yè)、電子業(yè)等領域，金屬鎘得到廣泛應用，導致鎘金屬的冶煉產(chǎn)量得到了飛速的擴增，人們從社會經(jīng)濟的發(fā)展中得到諸多受益。但同時鎘生產(chǎn)冶煉過程中產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水對土壤和水體造成嚴重污染，反過來也對人們的身體健康造成負面影響，如當環(huán)境的鎘長期暴露時，機體內(nèi)最先出現(xiàn)的是尿鎘的增加，會對腎臟形成永久性損傷[3-4]，還將造成骨骼脫鈣，形成骨骼疏松癥，甚至導致出現(xiàn)十大公害病之一的“疼痛病”。臨床研究還提示慢性鎘中毒患者還可能出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)損害，以及腫瘤的高發(fā)。因此，減少或清除工業(yè)污水中鎘離子的含量具有十分重要的意義。

眾所周知，牡蠣殼中的無機物主要成分是碳酸鈣，占比在90%以上，中間棱柱層葉片狀結(jié)構(gòu)中存在大量天然的、相連通的2～10μm 的氣孔。牡蠣殼在高溫煅燒的情況下，有機物分解以及片狀結(jié)構(gòu)中的碳酸鈣分解成CaO和CO2，釋放出的CO2氣體可以在CaO中間產(chǎn)生更多不同孔徑大小，不同規(guī)則的孔隙，不同功能的結(jié)構(gòu)性孔穴。結(jié)構(gòu)性孔穴表面大量裸露的氧原子能夠提供電子對，容易與金屬的空電子軌道形成相互作用，從而具備良好的吸附能力功能、交換能力和催化分解能力?；谝陨夏迪牃さ慕Y(jié)構(gòu)特征，決定了牡蠣殼是一種非常優(yōu)秀的海洋生物材料，被廣泛應用為工業(yè)領域的污水處理劑，富營養(yǎng)水體的除磷固氮劑，生物醫(yī)藥領域的游離鈣補充劑[5-6]。

在牡蠣加工業(yè)中牡蠣殼常被當作一種貝類固體廢棄物，堆放在海岸線附近，造成海岸生態(tài)的資源浪費和環(huán)境污染，牡蠣殼回收再利用是一個亟待解決的迫切問題。本論文以回收的廢棄牡蠣殼為原料，經(jīng)高溫活化處理，制備出一種新型高效吸附材料，以期能夠得到一種可以清除廢水中鎘離子的海洋生物材料，為后續(xù)的海洋廢棄牡蠣殼再生利用產(chǎn)業(yè)化奠定基礎。

1 材料和方法

1.1 實驗原料及儀器

(1)實驗儀器

UH5300 型可見光分光光度計(日本日立)；高速冷凍連續(xù)流離心機(日本日立)；數(shù)顯pH計(梅特勒托利多上海有限公司)；SQP 型電子天平(賽多利斯北京儀器系統(tǒng)有限公司)；DF01磁力加熱攪拌器(鞏義予華儀器有限公司)；QL-901型微型渦旋混合儀(海門其林貝爾儀器制造公司)。

(2)實驗藥品

硝酸鎘；表面活性劑Triton X-114；2-(5-溴吡啶-2-偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)；NH4Cl，濃氨水；辛醇；鹽酸；氫氧化鈉：以上試劑均為分析純。牡蠣殼來自廈門瑪塔生態(tài)股份有限公司。企業(yè)利用已有的設備條件，將洗凈的牡蠣殼在不同溫度下焙燒不同的時間長度獲得9個實驗樣品，樣品A1(600℃，10min)、A2(600℃，20min)、A3(600℃，30min)、A4(700℃，10min)、A5(700℃，20min)、A6(700℃，30min)、A7(800℃，10min)、A8(800℃，20min)和A9(800℃，30min)。并將它們粉碎成相同顆粒度的粉末，在本實驗中直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 Cd2+標準曲線的測定

根據(jù)文獻報道的Cd2+金屬離子的檢測方法，本文采用的方法稍作修改[7-8]。取6只50mL 比色管，分別加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL 1.0μg/mL 的鎘標準溶液，每個比色管再加入加入0.2g/L 5-Br-PADAP溶液2.0mL，pH 9.0的NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液3.0mL，100g/L Triton X-114溶液3.0mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置10min后，加入辛醇2.0mL，渦旋混合1min，以5000r/min轉(zhuǎn)速離心10min，形成上層紅色有機相，然后移液槍吸出1.0mL紅色有機相，應盡量避免把下層水相吸出，用無水乙醇定容至3.0mL，于540nm處用1cm比色皿，以辛醇/乙醇=1mL∶2mL混合液作參比，測量各個溶液的吸光度。

1.2.2 Cd2+離子含量的測定

取2個50mL 比色管，加入10mL純水(空白對照)和 10.0mL 的Cd2+待測溶液，每個比色管再加入0.2g/L 5-Br-PADAP溶液2.0mL，pH 9.0的NH4Cl-NH3·H2O 緩沖溶液3.0mL，100g/L Triton X-114溶液3.0mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置10min后，加入辛醇2.0mL，渦旋混合1min，以5000 r/min轉(zhuǎn)速離心10min，形成上層紅色有機相，然后移液槍吸出1.0mL紅色有機相，應盡量避免把下層水相吸出，用無水乙醇定容至3.0mL，在540nm處，用1cm 的比色皿，以辛醇/乙醇=1mL∶2mL混合液作參比，測定吸光度，扣除空白對照組實驗測得的吸光度后，從標準曲線上計算出Cd2+的濃度。

1.2.3 不同實驗條件對牡蠣殼粉清除Cd2+金屬離子的影響

分別設定不同的牡蠣殼粉焙燒溫度、焙燒時間、添加量、溶液體積、吸附溫度、吸附時間，探討牡蠣殼粉對Cd2+金屬離子的清除率。

(1)不同樣品對Cd2+金屬離子清除率影響的實驗

分別稱取2.0g樣品A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和A9。加入100mL 濃度為10μg/mL Cd2+金屬離子溶液中，室溫下靜置24h，取上清液進行測定。每個不同樣品3 組平行實驗。

(2)添加量對Cd2+金屬離子清除率影響的實驗

分別準確稱取0.5、1.0、2.0、5.0、7.5g牡蠣殼粉(A8樣品)，加入100mL 濃度為10.0μg/mL Cd2+金屬離子溶液中，室溫下靜置24h，取上清液進行測定。每個添加量梯度3 組平行實驗。

(3)溶液體積對Cd2+金屬離子清除率影響的實驗

分別準確稱取2.0g牡蠣殼粉(A8樣品)，再加入500、200、100、50mL 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，室溫下靜置24h，取上清液進行測定。每個溶液體積梯度3 組平行實驗。

(4)時間對Cd2+金屬離子清除率影響的實驗

分別準確稱取2.0g 牡蠣殼粉(A8樣品)，加入100mL 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，室溫下分別靜置1、4、8、12、24、30、48h，取上清液測定。每個時間梯度3 組平行實驗。

(5)溫度對Cd2+金屬離子清除率影響的實驗

分別準確稱取2.0g 牡蠣殼粉(A8樣品)，加入100mL 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，分別于10、20、30、40、和50℃下靜置12h，待樣品冷卻后，取上清液進行測定。每個溫度梯度3 組平行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd2+標準曲線繪制

以標準溶液硝酸鎘的質(zhì)量m(μg)為橫坐標，吸光度ΔA(扣除空白對照組實驗測得的吸光度)為縱坐標繪制m～ΔA 曲線，見圖1。經(jīng)過對鎘標準溶液的測定實驗，得出Cd2+離子溶液的標準曲線方程為y=0.0486x-0.0118，相關系數(shù)R2=0.9977。

圖1 鎘離子標準溶液的工作曲線

2.2 不同牡蠣殼粉樣品(A1-A9)對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察在不同溫度不同焙燒時間中獲得的牡蠣殼粉實驗樣品(A1～A9)對Cd2+金屬離子清除率的影響，我們將9個樣品作為吸附劑添加到100mL 濃度為10μg/mL的Cd2+金屬離子溶液中，檢測其對Cd2+的清除率情況。實驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同牡蠣殼粉樣品對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實驗結(jié)果可知，隨著牡蠣殼粉焙燒溫度的增加，牡蠣殼粉對Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，而且隨著牡蠣殼粉焙燒時間的增加，牡蠣殼粉對Cd2+金屬離子清除率也呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。如樣品在600℃的溫度下焙燒10min得到的樣品A1對Cd2+金屬離子清除率是72.94%，而在600℃的溫度下焙燒30min得到的樣品A1對Cd2+金屬離子清除率是76.51%，在800℃的溫度下焙燒10min得到的樣品A7對Cd2+金屬離子清除率是85.08%，溫度的增加對Cd2+金屬離子清除率影響較為顯著。在800℃溫度下焙燒不同時間得到的牡蠣殼粉樣品其對Cd2+金屬離子清除率分別是85.08%、86.80%和87.28%，差異不明顯，為了降低在實際生產(chǎn)牡蠣殼粉時的耗能，選擇800℃溫度下焙燒20min的樣品A8作為最優(yōu)的樣品進行下一步的實驗。

2.3 不同牡蠣殼粉添加量對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察不同牡蠣殼粉添加量對Cd2+金屬離子清除率的影響，將不同質(zhì)量的A8樣品作為吸附劑添加到100mL 濃度為10μg/mL的Cd2+金屬離子溶液中，檢測其對Cd2+的清除率情況。實驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同牡蠣殼粉添加量對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實驗結(jié)果可知，隨著牡蠣殼粉添加質(zhì)量的增加，牡蠣殼粉對Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。但是當A8樣品的添加質(zhì)量從2.0g增加到5.0g時對水中Cd2+金屬離子清除率從85.84%增加到91.94%，影響不顯著，尤其是添加量從5.0g增加到7.5g時，對水中Cd2+金屬離子清除率沒有影響。因此，選擇100mL水中添加2.0g A8牡蠣殼粉作為最佳的添加量。

2.4 樣品對不同體積的Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察樣品對不同體積的Cd2+金屬離子清除率的影響，實驗分別準確稱取2.0g牡蠣殼粉(A8樣品)，再分別加入500、200、100和50mL的 10.0μg/L Cd2+金屬離子溶液，檢測其對Cd2+的清除率情況。實驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 樣品對不同體積的Cd2+金屬離子清除率的影響

從實驗結(jié)果可知，隨著鎘溶液加入量的增加，牡蠣殼粉對Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)不斷減少的趨勢。在加入相同牡蠣殼粉吸附劑的情況下，鎘溶液體積的增加，也就是鎘離子總量在增加，必然會降低Cd2+金屬離子的清除率。

2.5 不同吸附時間對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察樣品在不同吸附時間里對水中Cd2+金屬離子清除率的影響，實驗分別設置了1、4、8、12、24、30和48h 7個不同吸附時間，檢測其對Cd2+的清除率情況。實驗結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同吸附時間對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實驗結(jié)果可知，隨著牡蠣殼粉吸附時間的增加，牡蠣殼粉對水中Cd2+金屬離子清除率呈現(xiàn)先增加后稍微減小并趨于平穩(wěn)的趨勢。牡蠣殼粉對水中Cd2+金屬離子清除率在12h時，達到最大值88.03%，在12h之后吸附在牡蠣殼粉上的鎘離子可能會重新解離出來，從而使水中的Cd2+金屬離子稍微增加，導致鎘清除率減少，隨著時間不斷的增加，最后達到一個平衡狀態(tài)，水中鎘離子濃度也就趨于平穩(wěn)。

2.6 不同溫度對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

為了考察樣品在不同溫度里對水中Cd2+金屬離子清除率的影響，實驗分別設置了10、20、30、40和50℃ 5個不同吸附溫度，檢測其對Cd2+的清除率情況。實驗結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同溫度對水中Cd2+金屬離子清除率的影響

從實驗結(jié)果可知，隨著溫度的升高，牡蠣殼粉對水中Cd2+金屬離子的清除率有所提升。這可能是因為升溫可以加快溶液中離子的運動速度，使活化離子增多，擴散阻力減小，金屬離子與牡蠣殼粉表面的有效碰撞機會增加，更多的金屬離子附著在牡蠣殼粉表面或者發(fā)生離子交換和絡合反應?？紤]到實際水質(zhì)清除鎘離子時的環(huán)境溫度，對水體加熱不太現(xiàn)實，直接采用常溫即可，當然也說明在夏天時牡蠣殼粉末樣品對污染水體進行凈化時比在冬天效果明顯。

3 結(jié)論

本文以廢棄牡蠣殼為原料，對9種不同溫度不同時間煅燒條件下獲得的牡蠣殼粉末材料，篩選考察其對鎘離子的清除能力，結(jié)果在800℃溫度下焙燒20min的樣品其對鎘離子的清除能力最強。論文還優(yōu)化了該牡蠣殼粉末材料在不同添加量、溶液體積、吸附溫度、吸附時間對鎘離子的清除能力，其清除率可達88.99%。該論文的研究結(jié)果表明牡蠣殼粉末材料是一種具有優(yōu)秀鎘離子清除能力的海洋可再生材料，為后續(xù)的海洋廢棄牡蠣殼再生利用產(chǎn)業(yè)化應用奠定了基礎。