胡曉勇，蔣尊芳，宋樂山

(1.永清環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410000；2.農(nóng)業(yè)部南京設(shè)計(jì)院中南分院，湖南 長沙 410000)

0 引言

香精香料是重要的食品添加劑之一，其需求量在全球以年均4.3%的速度增長，促使香精香料產(chǎn)業(yè)不斷興起和擴(kuò)大[1]。香精香料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水含有大量的有機(jī)物質(zhì)，COD通常高達(dá)數(shù)萬以上，且色度高、毒性大，組成復(fù)雜，含有氨氮、多環(huán)芳烴、致癌物苯等，難生化降解，水質(zhì)波動大，屬于典型的高濃度難降解有機(jī)廢水[2-6]。若不經(jīng)處理就排入水體會導(dǎo)致水生生物中毒，農(nóng)作物減產(chǎn)，引發(fā)各種疾病，危害人體健康[7]。因此，對于高CODCr濃度的香精香料廢水，在生化處理前，采用適宜的預(yù)處理顯得尤為重要。預(yù)處理可以最大限度地去除或轉(zhuǎn)化有毒、難以降解物質(zhì)，從而降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理提供良好的反應(yīng)條件，降低生化反應(yīng)器有機(jī)負(fù)荷[8-9]。現(xiàn)有香精香料廢水的預(yù)處理方法主要有混凝法、微電解法、氧化法、Fenton法等[10-15]，但隨著出水水質(zhì)要求的不斷提高，單一的處理工藝越來越不能滿足當(dāng)前廢水處理要求，亟需兩種或多種工藝組合使用以達(dá)到理想的處理效果。

針對香精香料生產(chǎn)廢水的特性，本研究擬采用混凝沉淀-微電解-Fenton組合工藝來預(yù)處理此類廢水，研究廢水pH、藥劑投加量、反應(yīng)時(shí)間等因素對廢水COD去除率的影響，以期為香精香料生產(chǎn)廢水提供可行的預(yù)處理技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

1.1.1 儀器

pH計(jì):OHAUS ST10型。ES-200A:電子天平。曝氣機(jī):AOC-5503。

1.1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的藥劑均為分析純。將藥劑分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚合氯化鋁(PAC)、5%的三氯化鐵、0.06%的聚丙烯酰胺(PAM)、30%的雙氧水、20%的硫酸、10%的氫氧化鈉。

1.1.3 填料

鐵碳微電解填料均由永清環(huán)保研究院提供。

1.1.4 廢水

廢水取自某香精香料有限公司車間出水，廢水初始水質(zhì)指標(biāo)COD為58421mg/L、pH值為10.4。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

將50mL廢水置于150mL的錐形瓶中，先用20%硫酸調(diào)節(jié)pH，然后加入適量絮凝劑三氯化鐵，攪拌1min，再加入一定量的助凝劑PAM，攪拌5min。之后靜置沉淀30min，取上清液檢測COD。實(shí)驗(yàn)分別考察pH、三氯化鐵、PAM等因素對廢水COD的去除影響。

1.2.2 微電解實(shí)驗(yàn)

取經(jīng)過混凝沉淀處理后的廢水500mL，置于1L燒杯中，pH調(diào)至3～4，加入1kg鐵碳材料，曝氣反應(yīng)3h，然后立即用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10左右終止反應(yīng)，之后靜置沉淀60min后過濾，取樣測定水樣的COD指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)考察不同反應(yīng)時(shí)間對廢水COD的去除影響。

1.2.3 Fenton實(shí)驗(yàn)

取6只100mL的燒杯，將微電解反應(yīng)后的廢水100mL置于燒杯中，分別加入不同量的雙氧水，反應(yīng)5h后，取水樣測定COD，以考察不同雙氧水投加量對廢水COD的去除影響。

1.3 檢測方法

水樣COD測定采用重鉻酸鉀消解法(GB11914-89)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對混凝效果的影響

用20% H2SO4分別調(diào)節(jié)廢水pH為2、3、4、5、6、7、8、9，之后分別加入5mL 1%的PAC和5mL 5%的FeCl3，在不同pH條件下，不同絮凝劑對香精香料生產(chǎn)廢水COD的去除效果如圖1所示。

圖1 pH值對混凝效果的影響

由圖1可知：當(dāng)絮凝劑為PAC時(shí)，隨著pH的升高，COD去除率逐步下降，廢水pH 4時(shí)，去除率為12.3%。當(dāng)絮凝劑為FeCl3時(shí)，隨著pH的升高，出水COD先升高后降低，pH 7時(shí)，COD去除率為15.8%。由此可知，當(dāng)廢水pH為7時(shí)，采用FeCl3為絮凝劑，能夠達(dá)到較好的處理效果。

2.2 絮凝劑投加量對混凝效果的影響

2.2.1 PAC投加量對混凝效果的影響

在以上最佳條件下，將廢水pH調(diào)節(jié)至4，分別加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL的1% PAC，考察不同PAC投加量對混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響。如圖2所示。

由圖2可知：隨著PAC投加量的增加，反應(yīng)出水的COD濃度逐漸減少，在9mL/50mL時(shí)，CODCr去除率為15.1%，效果最佳。

圖2 PAC投加量對混凝效果的影響

2.2.2 FeCl3投加量對混凝效果的影響

在以上最佳條件下，將廢水pH調(diào)節(jié)至7，分別添加2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mL的5% FeCl3，對比不同F(xiàn)eCl3投加量對混凝實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeCl3投加量對混凝效果的影響

由圖3可知：隨著FeCl3投加量的增加，反應(yīng)出水COD濃度隨著FeCl3投加量的增加而減少，當(dāng)FeCl3投加量達(dá)到10mL/50mL時(shí)，COD去除率為19.4%，再增加FeCl3投加量，COD濃度反而增加，因而確定FeCl3投加量在10mL/50mL時(shí)，COD去除率最佳。

2.3 PAM投加量對混凝效果的影響

在以上最佳條件下，分別添加0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4mL的0.06% PAM，對比不同PAM投加量對FeCl3和PAC混凝實(shí)驗(yàn)的影響。

由圖4可知：PAC混凝實(shí)驗(yàn)隨著PAM投加量的增加，反應(yīng)出水COD濃度先升高后降低，當(dāng)PAM投加量在0.25mL/50mL時(shí)，COD去除率為19.8%。FeCl3混凝實(shí)驗(yàn)隨著PAM投加量的增加，反應(yīng)出水COD去除率逐步升高，當(dāng)PAM投加量在0.25mL/50mL時(shí)，COD去除率為20.1%，效果最佳。再增加投加量COD去除率有所減少。同時(shí)由圖4可知，在最佳條件下，絮凝劑FeCl3對廢水COD的去除效果要高于PAC的效果，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)都采用FeCl3+PAC作為混凝實(shí)驗(yàn)。

圖4 PAM投加量對混凝效果的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對微電解反應(yīng)的影響

取混凝沉淀后的水樣，鐵碳材料與廢水的質(zhì)量體積比為2∶1，并調(diào)節(jié)水樣pH為3～4，分別曝氣反應(yīng)30、60、90、120、150、180min，以考察不同曝氣時(shí)間對COD去除的影響。

如圖5所示：CODCr去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到150min時(shí)去除率達(dá)到14.6%，之后隨著時(shí)間的增加去除率變化很小。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對微電解反應(yīng)的影響

2.5 雙氧水投加量對Fenton實(shí)驗(yàn)的影響

取混凝沉淀和微電解處理后的水樣，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mL雙氧水，并反應(yīng)5h，以考察不同雙氧水投加量對廢水COD去除的影響。

如圖6可知：隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率也隨之增加，當(dāng)雙氧水投加量為0.4mL/100mL，去除率達(dá)到了36.6%，效果最佳。繼續(xù)增加雙氧水投加量CODCr去除率有輕微下降。

圖6 雙氧水投加量對Fenton反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

(1)香精香料廢水屬于難生物降解的廢水，采取強(qiáng)氧化處理對其進(jìn)行氧化降解，能降低其生物毒性，為后續(xù)生化處理提供有利條件。

(2)混凝+微電解+Fenton 組合工藝能夠很好地對香精香料生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，在以FeCl3為絮凝劑，pH=7，F(xiàn)eCl3投加量為10mL/50mL，PAM 投加量為0.25mL/50mL，經(jīng)過混凝沉淀處理，廢水COD去除率可達(dá)20.1%；當(dāng)鐵碳材料與廢水的質(zhì)量體積比為2∶1，pH為3～4，曝氣反應(yīng)時(shí)間150min時(shí)，經(jīng)過微電解處理后，廢水COD的去除率為14.6%；最后，F(xiàn)enton反應(yīng)5h，pH為4～5，雙氧水投加量0.4mL/100mL時(shí)，COD去除率為36.6%。本研究采用混凝+微電解+Fenton組合工藝預(yù)處理香精香料廢水，總COD去除率達(dá)到了60%，去除效果良好。