吳艷林,張文宇,李麗珍,施曉東,何奇杭

(1.昆明市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,云南 昆明 650032；2.云南華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，云南 昆明 650000)

0 引言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類具有三致毒性的微量持久性有機(jī)污染物。1976年，美國(guó)環(huán)保局(USEPA)將16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物名單[2]，其中的7種單體多環(huán)芳烴被我國(guó)國(guó)家環(huán)保局公布為優(yōu)先控制污染物[3]。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并α芘、苯并α蒽等。PAHs主要來(lái)源于煤、石油、生物質(zhì)有機(jī)質(zhì)燃燒和交通排放等[4]。土壤中的 PAHs會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生巨大威脅，主要是通過(guò)皮膚接觸、口腔呼吸和動(dòng)植物吸收進(jìn)入食物鏈傳遞等途徑[5]。

根據(jù)研究區(qū)域開(kāi)展的相關(guān)工作資料，云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)煤磷化工企業(yè)大量使用煤、生物質(zhì)作為生產(chǎn)燃料，在不完全燃燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害物質(zhì)(如：多環(huán)芳烴)。

本文通過(guò)采集云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)煤磷化工企業(yè)廠內(nèi)外土壤、積塵樣品，采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)樣品中16種PAHs的濃度進(jìn)行測(cè)定，分析特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)周邊場(chǎng)地不同介質(zhì)中PAHs的組成成分，并初步分析PAHs的主要來(lái)源。通過(guò)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位

研究區(qū)域一年中以南風(fēng)和西南風(fēng)為主。

依據(jù)《GB15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》及《HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》布置監(jiān)測(cè)點(diǎn)位共9個(gè)(圖1)。

1.2 樣品保存

嚴(yán)格參照《HJ 25.1-2014場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》《HJ 25.2-2014場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》《HJ/T 166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》《HJ 1019-2019地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》 實(shí)施樣品采集、樣品保存與流轉(zhuǎn)。樣品于潔凈的磨口棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過(guò)程中處于密封、避光條件。

1.3 樣品分析

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

采用空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線、平行樣品、基體加標(biāo)等措施保證分析質(zhì)量。通過(guò)對(duì)全程進(jìn)行質(zhì)量控制，空白試驗(yàn)均低于方法檢出限；平行樣品相對(duì)偏差<30%；基體加標(biāo)回收率在90%～120%。

1.5 檢測(cè)結(jié)果

各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品中16種PAHs濃度檢測(cè)結(jié)果 (μg/kg)

1.6 數(shù)據(jù)處理

1.6.1 同分異構(gòu)體比值法

PAHs源解析方法很多[6-7]，同分異構(gòu)體比值法是常用方法。一般認(rèn)為PHE/ANT的比值>15或FLA/PYR的比值<1，表示PAHs主要來(lái)源是石油源；PHE/ANT的比值<15或FLA/PYR的比值>1，表示PAHs主要來(lái)源是化石燃料的不完全燃燒[8]。

Yunker[9]認(rèn)為FLA/(FLA+PYR)比值在0.40～0.50表示PAHs主要來(lái)源于石油燃燒，<0.40表示PAHs的來(lái)源是石油源，>0.50則是煤和生物質(zhì)的燃燒源。BaA/(BaA+CHR)比值在0.2～0.35為石油燃燒源，<0.2是石油源，>0.35則是煤和生物質(zhì)的燃燒。

1.6.2 毒性當(dāng)量法(TEQ)

TEQ生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法被廣泛用于評(píng)估毒性物質(zhì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良生態(tài)效應(yīng)的程度。毒性當(dāng)量法是通過(guò)對(duì)化學(xué)物質(zhì)相對(duì)毒性當(dāng)量綜合來(lái)對(duì)毒性進(jìn)行估計(jì)[10]。在計(jì)算PAHs的毒性當(dāng)量時(shí)，通常BaP作為基準(zhǔn)物質(zhì)，把各類PAHs同系物的濃度與其相對(duì)于BaP的毒性當(dāng)量因子相乘后即可得出各毒性當(dāng)量值TEQi，然后將所有的毒性當(dāng)量TEQi相加后得到總的的毒性當(dāng)量TEQ。

TEQBaP=∑(Ci*TEFi)

(1)

式中：Ci—第i種PAHs的質(zhì)量濃度，μg/kg；TEFi—第i種PAHs的毒性當(dāng)量因子；TEQBaP—基于BaP的毒性當(dāng)量，μg/kg。

1.6.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

目前國(guó)際上對(duì)持久性有機(jī)污染物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法使用最廣泛的為美國(guó)EPA公布的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，主要通過(guò)危害鑒別、暴露評(píng)價(jià)、劑量-反應(yīng)分析和風(fēng)險(xiǎn)表征四步，對(duì)污染物的人體致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。對(duì)于致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在10-6～10-4時(shí)，可以接受。對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)>1時(shí)，認(rèn)為污染物會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害；當(dāng)其遠(yuǎn)小于1時(shí)，認(rèn)為污染物不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的健康危害。

R=∑CDIi×SFi

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：R—個(gè)人年致癌風(fēng)險(xiǎn)度，a-1；CDIi—某一暴露途徑下的PCBs日暴露量，mg/(kg·d)；SFi—某一暴露途徑下的致癌斜率因子，kg·d/mg；HI—多暴露途徑下的非致癌危險(xiǎn)指數(shù)，a-1；RfDi—某一暴露途徑下的PCBs的非致癌參考劑量，mg/(kg·d)；CDI經(jīng)口—經(jīng)口攝入量，mg/(kg·d)；Cs—土壤中多環(huán)芳烴含量，mg/kg；IR—每天攝入土量，mg/d；CF—轉(zhuǎn)換系數(shù)，10-6kg/mg；EF—暴露頻率，d/a；ED—暴露時(shí)間，a；BW—體重，kg；AT—平均作用時(shí)間，d；SA—可能接觸土壤的皮膚面積，cm2；AF—皮膚對(duì)土壤的吸附系數(shù)，mg/(cm2·d)；ABS—皮膚吸收系數(shù)，無(wú)量綱，由污染物特性決定；PEF—土壤塵擴(kuò)散因子，m3/kg；IR—呼吸速率，L/min。

2 PAHs分布及來(lái)源分析

2.1 土壤、積塵中PAHs的含量與組成成分

由圖2可知，采集的土壤樣品中，PAHs的總含量在70.1～721.8μg/kg，平均值為261.9μg/kg。土壤中各PAHs組分4環(huán)以上的占比較大，其中含量:5環(huán)>6環(huán)>4環(huán)。積塵樣品中3環(huán)、4環(huán)占比較大。

土壤PAHs組分中致癌因子(BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、IPY和 DBA)的含量大約占總量的70%，積塵PAHs組分中致癌因子的含量占總量的16%～20%。其中土壤BaP的含量占致癌物質(zhì)總量的5%～8%，積塵BaP的含量大約占致癌物質(zhì)總量的17%。

云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境介質(zhì)中PAHs單體分布圖如圖3所示。土壤中主要以DBA、InP、BghiP為主，濃度分別為351.1μg/kg、521.9μg/kg、312.5μg/kg。積塵中主要以PHE、FLT、PYR為主，濃度分別為442.9μg/kg、336.8μg/kg、209μg/kg。

2.2 PAHs來(lái)源解析

本次分析采用同分異構(gòu)體比值法對(duì)園區(qū)周邊土壤中PAHs的來(lái)源進(jìn)行分析，土壤樣品PAHs組分中PHE/ANT的比值均<15且FLA/PYR的比值均>1，說(shuō)明PAHs主要來(lái)源是化石燃料的不完全燃燒。FLA/(FLA+PYR)比值均>0.50，說(shuō)明煤和生物質(zhì)的燃燒源是最主要的污染源。BaA/(BaA+CHR)均>0.35，除了點(diǎn)位[積塵2#0.34]，說(shuō)明PAHs主要來(lái)自于煤和生物質(zhì)的燃燒，即云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)磷化工廠周圍土壤中PAHs主要來(lái)源是煤以及生物質(zhì)的燃料。多環(huán)芳烴比值法分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

2.3 PCA法解析PAHs來(lái)源

借助SPSS25.0數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)研究區(qū)域PAHs數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析。采用主成分分析法提取特征值>1的成分，提取到2個(gè)成分，作為主成分，結(jié)果如表2所示。在此基礎(chǔ)上得到的成分矩陣，表達(dá)的信息含糊，主成分表征的污染源并不準(zhǔn)確，因此利用最大方差法對(duì)提取的因子進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn)。初始特征值欄表示的是所有成分的特征值、方差貢獻(xiàn)率及累積貢獻(xiàn)率情況，在此基礎(chǔ)上，依據(jù)特征值>1的條件，提取到2個(gè)成分，“提取載荷平方和，旋轉(zhuǎn)載荷平方和”表示經(jīng)過(guò)因子旋轉(zhuǎn)后得到的新主因子的特征值、方差貢獻(xiàn)率和累計(jì)方差貢獻(xiàn)率，和旋轉(zhuǎn)之前分析結(jié)果相比可以看出，每個(gè)成分的方差貢獻(xiàn)率已發(fā)生改變，但是累計(jì)方差貢獻(xiàn)率卻是相同的。其中方差表達(dá)了成分對(duì)所有原始變量總方差的解釋能力，方差越大，說(shuō)明該成分越重要。所有主成分累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為98.687%，表明所提取的2個(gè)因子可以較為集中反映影響的98.687%，提取的前2個(gè)成分解釋了總方差的大部分，前2個(gè)成分做為主成分是合理的。

表2 主成分的特征值及方差貢獻(xiàn)率表

查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，PYR、FLA、PHE、BaP、ANT是燃煤的特征物；BPE、BbF、DBA、CHR是汽油燃燒的指示物；IPY、BkF、DBA是柴油的指示物；ACE、ACY是生物質(zhì)燃燒的產(chǎn)物；NAP、ACE是石油源的特征物；FLU是焦炭的燃燒源。

從16種PAHs旋轉(zhuǎn)后的主成分矩陣可知，主成分1的貢獻(xiàn)率為55.569%，IPY、DBA、BPE、CHR、BkF、BbF、BaA的成分較高，因此主成分1表示的是汽油與柴油的燃燒源。主成分2的貢獻(xiàn)率為43.119%，F(xiàn)LU、ACY、ACE、PHE、FLA、NAP的成分較高，因此主成分2的來(lái)源是煤、焦炭、生物質(zhì)燃料及石油源燃燒的混合源。

上述分析與研究區(qū)域主要使用的能源吻合，與同分異構(gòu)比值法結(jié)論基本一致。

表3 16種PAHs旋轉(zhuǎn)后的主成分矩陣

以實(shí)測(cè)PAHs濃度C為因變量，以絕對(duì)主成分APCS為自變量進(jìn)行多元線性回歸，獲得回歸系數(shù)。APCS表征污染源，系數(shù)表征污染源的濃度貢獻(xiàn)。對(duì)污染物j的實(shí)測(cè)濃度Cj，其與污染源k(APCS)的線性關(guān)系為：

Cj=∑kαkj·APCSkj+bj

式中：akj—污染源k對(duì)污染物j的回歸系數(shù)；akj·APCSkj表達(dá)污染源k對(duì)Cj的貢獻(xiàn)。

在PCA分析確定研究區(qū)各主要污染源的組成和空間分布特征的基礎(chǔ)上，利用絕對(duì)主成分得分多元線性回歸受體模型(APCS—MLR)計(jì)算各公因子對(duì)PAHs指標(biāo)貢獻(xiàn)率并將預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果線性擬合分析，選取了典型代表污染物繪制擬合曲線，如圖5所示。

根據(jù)圖5可知，PAHs內(nèi)各個(gè)組分的多元線性回歸受體模型的預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)濃度的線性擬合的R2大部分都在0.9以上，表明二者具有較好的一致性趨勢(shì)，各公因子污染貢獻(xiàn)率的計(jì)算偏差在允許范圍之內(nèi)，對(duì)于初步成果中定性判斷污染物的貢獻(xiàn)程度具有指導(dǎo)意義。

3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

3.1 毒性當(dāng)量法(TEQ)

根據(jù)高分子量的PAHs總含量對(duì)云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤中PAHs的毒性進(jìn)行評(píng)估(BaA、Chr、Bb+kF、BaP、BghiP)，因?yàn)樗鼈儗?duì)人類及其他生物有強(qiáng)致突變和致癌作用。將BaP毒性當(dāng)量定為1，BaA、Bb+kF和BghiP毒性當(dāng)量為 0.1，Ant和Chr毒性當(dāng)量為0.01，Nap、Phe、Flt毒性當(dāng)量為0.001[12]。用PAHs的BaP毒性當(dāng)量濃度TEQBaP評(píng)價(jià)PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[11]。

由圖6可知，土壤中毒性當(dāng)量濃度為2.077～26.044μg/kg，平均值為8.954μg/kg；積塵中毒性當(dāng)量濃度為8.280～13.088μg/kg，平均值為10.644μg/kg。

3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)公式涉及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)人體暴露參數(shù)

表5 斜率因子和參考劑量取值

兒童和成人的致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)值如表6所示。已知美國(guó)EPA規(guī)定，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值不得超過(guò)1a-1，致癌風(fēng)險(xiǎn)值不得超過(guò)1.0×10-6a-1。由表中結(jié)果可知，云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤對(duì)成人和兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均未超過(guò)EPA標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)土壤中PAHs不會(huì)對(duì)周邊居民造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)。而從致癌風(fēng)險(xiǎn)判斷可知，云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位土壤中PAHs 均會(huì)對(duì)兒童造成致癌風(fēng)險(xiǎn)；除了點(diǎn)位12#、7#和6#外，其余點(diǎn)位土壤中PAHs均會(huì)對(duì)成人產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

(1)云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域土壤、積塵中均檢出PAHs污染物，土壤中PAHs致癌組分占比較高，可能會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成影響。

(2)土壤中各PAHs組分4環(huán)以上的占比較大，其中含量:5環(huán)>6環(huán)>4環(huán)；積塵中各PAHs組分3環(huán)、4環(huán)占比較大。

(3)云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的PAHs污染物濃度不同，但總體特征相似，且土壤、積塵中PHE/ANT、FLA/PYR、FLA/(FLA+PYR)、BaA/(BaA+CHR)含量比值與相關(guān)文獻(xiàn)中的污染源特征值較吻合，土壤中的多環(huán)芳烴主要來(lái)源于汽油、柴油、煤以及生物質(zhì)燃料的燃燒。

(4)毒性當(dāng)量方法分析得出，土壤中毒性當(dāng)量濃度為2.077～26.044μg/kg，平均值為8.954μg/kg；積塵中毒性當(dāng)量濃度為8.280～13.088μg/kg，平均值為10.644μg/kg。

(5)用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法對(duì)土壤中PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步分析，結(jié)果表明：云南某特色產(chǎn)業(yè)園區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位土壤中PAHs 均會(huì)對(duì)兒童造成致癌風(fēng)險(xiǎn)，部分采樣點(diǎn)也會(huì)對(duì)成人造成一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。