鄭金橋 ,梁 飛 ,戴金航 ,宋小軍 ,龔紅偉

(1.中興通訊股份有限公司 產(chǎn)學(xué)研合作司,廣東 深圳 518057;2.華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院,湖北 武漢 430074)

無(wú)線(xiàn)寬帶網(wǎng)絡(luò)、5G 通信、衛(wèi)星通信等領(lǐng)域的高速發(fā)展對(duì)新一代天線(xiàn)、濾波器、耦合器、諧振器等微波功能模塊的小型化、輕量化和集成化提出了更高的要求[1-3]。傳統(tǒng)的微波陶瓷材料具備優(yōu)越的微波介電性能[2],但因其脆性和易裂性往往不易進(jìn)行機(jī)械加工,進(jìn)而限制了其應(yīng)用。以高介電常數(shù)陶瓷粉體或?qū)w顆粒填充的高介電常數(shù)聚合物基微波介質(zhì)材料同時(shí)具有介電常數(shù)高、介電損耗低、易加工、機(jī)械性能好、輕質(zhì)、成本低等特點(diǎn),成為目前電子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

聚合物基微波介質(zhì)材料的優(yōu)異性能也對(duì)基體材料提出了更高的要求,聚合物基體既要有優(yōu)秀的微波介電性能,也必須擁有較高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及可加工性。PTFE 作為非極性聚合物,在外電場(chǎng)作用下只產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩,其介電損耗低(10-4)且基本不受頻率變化的影響,作為基體能滿(mǎn)足微波功能模塊在5G通信波段低介電損耗的需求。但PTFE 的相對(duì)介電常數(shù)較低(2.2)、熱膨脹系數(shù)較高,同時(shí)熱導(dǎo)率較低,因此通過(guò)添加功能填料對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行改性是必要的。功能填料直接影響復(fù)合材料的性能,通過(guò)添加高介電常數(shù)陶瓷填料如BaTiO3[3]、SrTiO3[4]、CCTO[5]等可以在較高的陶瓷填充比例下制備出較高介電常數(shù)的復(fù)合材料,但過(guò)高的陶瓷含量會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)顆粒的團(tuán)聚、吸水率高、損耗大等問(wèn)題,而且在GHz 頻段,這種方式對(duì)復(fù)合材料介電常數(shù)的提升有限。摻入銀[6]、碳納米管[7]、納米石墨片[8]等導(dǎo)電相的方法雖能在滲流閾值附近能獲得較高介電常數(shù),但由于導(dǎo)電相的存在,復(fù)合材料的介電損耗同樣很高,難以滿(mǎn)足微波器件應(yīng)用需求。采用高電阻率的絕緣殼層將金屬導(dǎo)電相包裹,可以有效解決導(dǎo)電相團(tuán)聚導(dǎo)致的高損耗,因此采用導(dǎo)電核與絕緣殼層構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)作為填料是近年來(lái)聚合物基介質(zhì)材料研究的熱點(diǎn)。

絕緣殼層能有效提高金屬顆粒間的勢(shì)壘高度,大大降低由于導(dǎo)電粒子的團(tuán)聚而產(chǎn)生的漏電流損耗[9]。同時(shí),核殼粒子的介電常數(shù)與殼層的有效介電常數(shù)正相關(guān)[10],金紅石型TiO2介電常數(shù)較高,自身?yè)碛袃?yōu)秀的微波介電性能[11],作為絕緣介質(zhì)層可以有效提高復(fù)合材料介電常數(shù),降低介電損耗。Ag@TiO2核殼粒子因其優(yōu)良的光催化特性而被廣泛研究,相關(guān)制備流程已較為成熟,而以Ag@TiO2作為填料與聚合物復(fù)合則是近年來(lái)出現(xiàn)的新研究思路。如Xiao 等[12]將汽熱法制備的Ag@TiO2核殼粒子與PVDF 在DMF 中復(fù)合,制得Ag@TiO2/PVDF 雜化薄膜,當(dāng)Ag@TiO2的填充比例為體積分?jǐn)?shù)10%時(shí),復(fù)合材料在1 kHz 下的相對(duì)介電常數(shù)與介電損耗分別為27 和0.03。簡(jiǎn)剛等[13]以10 μm 直徑的球形Ag 顆粒作為核,以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源,采取室溫下直接水解的方法制備出Ag@TiO2核殼顆粒,作為填料在40%體積分?jǐn)?shù)填充比例下與聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合,所得復(fù)合材料1 MHz 頻率下的相對(duì)介電常數(shù)與介電損耗分別為108 和0.002。Chen 等[14]研究了不同偶聯(lián)劑對(duì)Ag@ TiO2/PTFE 復(fù)合材料的改性效果,制備出在100 Hz 頻率下相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗分別為120 與0.58 的復(fù)合材料。但以上這些對(duì)聚合物基Ag@TiO2復(fù)合材料的介電性能研究都集中在GHz 頻段以下,目前對(duì)Ag@TiO2填料調(diào)控聚合物微波介電性能的相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文以納米Ag 顆粒為核,采用聚乙烯吡咯烷酮對(duì)其進(jìn)行表面修飾后,通過(guò)溶膠凝膠法在其表面自組裝一層金紅石型TiO2層,構(gòu)成Ag@TiO2核殼結(jié)構(gòu)填料。膦酸類(lèi)表面活性劑[15]可以有效降低核殼填料在PTFE 基質(zhì)中的團(tuán)聚,本實(shí)驗(yàn)中采用正辛基膦酸[16]作為偶聯(lián)劑對(duì)核殼粒子進(jìn)行表面處理,并在不同比例下與PTFE 復(fù)合,制備出Ag@ TiO2/PTFE 復(fù)合材料。本文研究了不同Ag/TiO2配比對(duì)核殼結(jié)構(gòu)完整性的影響,同時(shí)重點(diǎn)測(cè)試并討論了不同Ag/TiO2配比下Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的微波介電性能及熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料及測(cè)試儀器

實(shí)驗(yàn)材料:納米Ag(50 nm,北京德科島金);鈦酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(K29-32,阿拉丁公司);乙酰丙酮、正辛基膦酸(分析純,國(guó)藥試劑);無(wú)水乙醇、無(wú)水乙酸(化學(xué)純,國(guó)藥試劑);聚四氟乙烯濃縮分散液(固含量60%,中昊晨光化工研究院)。

實(shí)驗(yàn)儀器:X 射線(xiàn)衍射儀(XRD-7000,日本Shimadzu 公司);透射電子顯微鏡(JEM-1230,日本JEOL 公司);掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM-450,荷蘭FEI 公司);熱導(dǎo)儀(LFA 467 HT HyperFlash ?,NETZSCH);熱機(jī)械分析儀(TMA Q400,TA 儀器);FTIR 測(cè)試儀(VERTEX 70,德國(guó)Bruker 公司);矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8362B,安捷倫科技有限公司)。

1.2 Ag@TiO2核殼填料的制備

將1.2378 g 納米銀粉與0.6189 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解于無(wú)水乙醇中,經(jīng)過(guò)超聲震蕩得到A 液。分別按照Ag/Ti 摩爾比為1∶5,1∶15,1∶30,1∶40,稱(chēng)量鈦酸四丁酯并溶解于乙醇中,同時(shí)加入無(wú)水乙酸、乙酰丙酮作為水解抑制劑得到B 液,將A 液倒入B 液持續(xù)攪拌30 min。攪拌完成后稱(chēng)量4 倍于鈦酸四丁酯物質(zhì)的量的去離子水,加入無(wú)水乙醇稀釋后作為滴定液逐滴加入A 和B 的混合溶液中,同時(shí)在70 ℃下保持?jǐn)嚢柚敝列纬删鶆蛲该鞯娜苣z。將產(chǎn)物在烘箱中烘干后在900 ℃下煅燒2 h,即可制備出Ag/TiO2摩爾比分別為1∶5,1∶15,1∶30,1∶40 的金紅石型Ag@TiO2核殼顆粒(簡(jiǎn)稱(chēng)為1∶5 Ag@TiO2,以此類(lèi)推)。

1.3 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的制備

向Ag@TiO2核殼填料加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的正辛基膦酸作為偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理,并置于無(wú)水乙醇中超聲振蕩和攪拌,隨后按填料體積分?jǐn)?shù)分別為45%,50%,55%,60%,65%計(jì)算配比(文中填料的填充比例均默認(rèn)為體積分?jǐn)?shù)),逐滴加入PTFE 乳液,持續(xù)不斷攪拌直至形成凝漿,經(jīng)過(guò)烘干處理后在液氮冷卻下用粉碎機(jī)脆斷成粉末。用直徑為12 mm 的圓模具將粉料壓成柱狀及片狀,最后放入燒結(jié)爐在370 ℃下熱處理即得到Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合介質(zhì)材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@TiO2核殼填料顆粒的形貌表征

圖1 為采用溶膠凝膠法合成的Ag@TiO2核殼填料顆粒的TEM 圖片?？捎^(guān)察到Ag 顆粒表面均有明顯殼層包覆,且TiO2殼層厚度隨著Ag/TiO2摩爾比的增加而變厚。在圖1(a)中,當(dāng)Ag 與TiO2摩爾比為1∶5時(shí),可以觀(guān)察到很多表面無(wú)包裹或殼層破碎的納米銀顆粒,大量Ag 顆粒不能得到有效包覆。在圖1(b)和(c)里可以測(cè)量出1∶15 Ag@TiO2和1∶30 Ag@TiO2核殼粒子的TiO2殼層厚度分別為9.25 nm 和22.5 nm。說(shuō)明通過(guò)控制Ag 與TiO2的比例能夠制備出殼層結(jié)構(gòu)完整且厚度可控的Ag@TiO2核殼結(jié)構(gòu)顆粒。在圖1(d)中可以觀(guān)察到Ag 顆粒旁存在一金紅石TiO2顆粒,且其中有空泡產(chǎn)生。這是由于鈦酸四丁酯在酸性條件下水解會(huì)產(chǎn)生鈦酸(H4TiO4)和丁醇,完全水解后部分丁醇會(huì)附著在納米TiO2表面,并在烘干與燒結(jié)過(guò)程中揮發(fā)。這使得在由多個(gè)納米TiO2顆粒組成的較厚殼層中,或是在納米TiO2獨(dú)立團(tuán)聚形成的金紅石顆粒內(nèi)部會(huì)有孔隙產(chǎn)生。這破壞了Ag@TiO2核殼結(jié)構(gòu)的完整性,同時(shí)也會(huì)增加材料的微波介電損耗。因此在后續(xù)復(fù)合材料的制備中,選用了1∶15 Ag@TiO2和1∶30 Ag@TiO2核殼結(jié)構(gòu)作為填料,研究不同殼層厚度以及不同填充比例下的核殼填料對(duì)PTFE 微波介電性能的調(diào)控作用。

圖1 不同殼層厚度Ag@TiO2核殼填料顆粒TEM 圖。(a)1∶5 Ag@TiO2;(b)1∶15 Ag@TiO2;(c)1∶30 Ag@TiO2;(d)1∶40 Ag@TiO2Fig.1 TEM diagrams of Ag@TiO2 core-shell filler particles with different shell thicknesses.(a) 1∶5 Ag@TiO2;(b) 1∶15 Ag@TiO2;(c)1∶30 Ag@TiO2;(d)1∶40 Ag@TiO2

將經(jīng)過(guò)900 ℃煅燒前后的樣品粉末進(jìn)行XRD 表征,如圖2 所示。兩條曲線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)無(wú)定形TiO2殼層與金紅石型TiO2殼層Ag@TiO2核殼填料的XRD 圖譜,譜線(xiàn)中從左到右標(biāo)注了四個(gè)衍射峰:2θ=38.22°(111),44.38°(200),62.84°(220),76.58°(311)分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)Ag 的四個(gè)衍射晶面指數(shù)。從XRD 圖譜中可以看出,經(jīng)過(guò)900℃煅燒后,無(wú)定形TiO2在2θ=20°～30°處的標(biāo)志性鼓包消失并轉(zhuǎn)化成金紅石相的特征峰。而單質(zhì)Ag 的特征峰依舊存在,說(shuō)明在升溫前后均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化銀相的產(chǎn)生,初步確定Ag 被鈦酸四丁酯水解析出的TiO2包覆,形成了Ag@TiO2核殼結(jié)構(gòu)[17]。

圖2 煅燒前后Ag@TiO2核殼填料XRD 圖Fig.2 XRD spectra of Ag@TiO2 core-shell filler particles before and after calcining

為了驗(yàn)證膦酸類(lèi)偶聯(lián)劑OPA 對(duì)Ag@TiO2粉末的改性效果,對(duì)比了OPA 改性后的金紅石型Ag@TiO2粉末與OPA 的紅外光譜,如圖3 所示。OPA 改性后的Ag@TiO2粉末在620.5 cm-1附近明顯的吸收峰為金紅石型TiO2的Ti—O 鍵吸收峰,在3430 cm-1處的吸收峰為—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰,是由于A(yíng)g@TiO2粉末表面吸附的羥基所致。OPA 粉末(C8H19O3P)在1000～1350 cm-1范圍內(nèi)數(shù)個(gè)吸收峰與P—O 鍵與P ＝O 鍵的伸縮吸收有關(guān),可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)OPA 改性后的Ag@TiO2粉末在這一范圍也對(duì)應(yīng)存在吸收峰,但出現(xiàn)微弱的偏移,這與P—O—H 鍵的斷裂以及P—O—Ti 鍵的形成有關(guān)[18]。2850 cm-1與2921 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—CH2和—CH3的振動(dòng)峰,在OPA 與改性后的Ag@TiO2兩條曲線(xiàn)上均可以被觀(guān)察到,這說(shuō)明表面改性后Ag@TiO2表面的確被接枝上了偶聯(lián)劑的碳鏈,這將降低核殼粒子的表面極性并使表面親油化,可以有效抑制納米粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚,并改善其在PTFE 基體中的分散性。

圖3 正辛基膦酸(OPA)處理后的Ag@TiO2粉末FT-IR 圖譜Fig.3 FT-IR spectra of OPA-modified Ag@TiO2 powder

圖4 為不同Ag@ TiO2填充比例下金紅石型Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的XRD 圖。PTFE 作為一種半結(jié)晶聚合物,分子結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱(chēng)且無(wú)支鏈,故其具有很高的結(jié)晶度,純PTFE 樣品在2θ=18.2°時(shí)表現(xiàn)出明顯的特征峰,對(duì)應(yīng)其(100)面,同時(shí)在2θ=31.6°(110),37.1°(107),41.3°(108),49.2°(210)處還有較弱的數(shù)個(gè)結(jié)晶峰[19]。對(duì)比不同填料含量的復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)隨著Ag@TiO2含量的增高,2θ=18.2°處的PTFE 特征峰(100)高度明顯減弱。這是因?yàn)楫?dāng)Ag@TiO2的含量升高,有機(jī)聚合物的鏈狀結(jié)構(gòu)被打斷,結(jié)晶度降低,峰強(qiáng)隨之降低。復(fù)合材料中Ag@TiO2主峰的位置不變,說(shuō)明在材料制備過(guò)程中Ag@TiO2晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

圖4 金紅石型1∶30 Ag@TiO2及填充比例分別為45%,50%,55%,60%,65% Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of rutile 1∶30 Ag@TiO2 and Ag@TiO2/PTFE composites with filling ratios of 45%,50%,55%,60% and 65%

2.2 Ag@TiO2/PTFE 核殼填料復(fù)合介質(zhì)材料的形貌表征

圖5(a)～(f)展示了1∶15 Ag@TiO2和1∶30 Ag@TiO2分別在45%,55%,65%三個(gè)填充比例與PTFE 復(fù)合形成的樣品斷面的SEM 圖,從中可以直觀(guān)反映出Ag@TiO2填料在PTFE 基體中的分布情況,其中球形顆粒即為金紅石型Ag@TiO2,直徑在0.3～1.2 μm 范圍內(nèi)分布,將這樣的微粒在TEM 下觀(guān)察,其實(shí)是由一顆顆核殼結(jié)構(gòu)的Ag@TiO2微粒團(tuán)聚而成,如圖6 所示。在圖5(d)～(f)中可以發(fā)現(xiàn)1∶30 Ag@TiO2顆粒的平均粒徑更大,且除球形外還有方形顆粒分布,這是由于TiO2占比高導(dǎo)致部分金紅石顆粒未與Ag 復(fù)合而獨(dú)立存在。在45%填充比例下,無(wú)機(jī)粉體分布比較均勻,幾乎全部Ag@TiO2顆粒都被PTFE 充分包裹,呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著填料填充比例增加到55%,填充體顆粒依然被有機(jī)物較好地包覆,有機(jī)粒子和無(wú)機(jī)粉體緊密排列,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)Ag@ TiO2填充比例繼續(xù)上升到65%,聚合物的所占體積分?jǐn)?shù)減小,同時(shí)粉體間距越來(lái)越小,無(wú)機(jī)顆粒間的間隙增多,在圖5(c)和(f)中可以觀(guān)察到明顯空洞和孔隙產(chǎn)生,說(shuō)明復(fù)合材料致密性隨著填料含量增多而降低[20]。

圖5 不同填充比例下Ag@TiO2/PTFE 斷面SEM 圖片。(a) 1∶15,45%填充比例;(b) 1∶15,55%填充比例;(c) 1∶15,65%填充比例;(d) 1∶30,45%填充比例;(e) 1∶30,55%填充比例;(f) 1∶30,65%填充比例Fig.5 SEM cross section images of Ag@TiO2/PTFE composites.(a)1∶15,45% filling ratio;(b)1∶15,55% filling ratio(c)1∶15,65% filling ratio;(d)1∶30,45% filling ratio;(e) 1∶30,55% filling ratio;(f) 1∶30,65% filling ratio

圖6 Ag@TiO2顆粒團(tuán)聚的TEM 圖片F(xiàn)ig.6 TEM diagram of Ag@TiO2 particles agglomeration

為了驗(yàn)證Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的元素構(gòu)成以及研究核殼填料在聚合物基體中的分散性,對(duì)填料占比為65%的1∶15 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料樣品片斷面進(jìn)行了EDS 分析,在其SEM 圖中選定分析區(qū)域如圖7 所示?？梢?jiàn)在填料占比為65%的高填充比例下,選定區(qū)域中存在著蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),同時(shí)可見(jiàn)一些空洞和孔隙。經(jīng)過(guò)EDS 面掃描分析,可以確定該樣品區(qū)域中主要含有Ti、F、C、O、Ag 五種元素,說(shuō)明樣品中未含有雜質(zhì)元素,且其中含有的有機(jī)相穩(wěn)定存在。EDS 分層掃描圖譜如圖7 所示,C 元素較為集中的地方可以勾勒出SEM圖中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輪廓,可以判斷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為PTFE 交聯(lián)形成。Ag 元素在整個(gè)區(qū)域分布較為均勻,與Ti 元素的分布具有明顯的相關(guān)性,說(shuō)明形成的核殼結(jié)構(gòu)在基體中分散良好。但部分區(qū)域仍可看到有Ag 元素的團(tuán)聚,對(duì)應(yīng)SEM 圖中的位置則是一較明亮小顆粒,說(shuō)明其導(dǎo)電性較強(qiáng),且小顆粒處表面沒(méi)有TiO2殼層包覆。這可能是由于1∶15 Ag@TiO2顆粒的TiO2殼層較薄,在制備過(guò)程中仍有部分Ag 粒子未形成有效的包覆。

圖7 填充比例65%時(shí)1∶15 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的EDS 面掃描分析Fig.7 EDS surface scanning analysis of 1∶15 Ag@TiO2/PTFE composites with filling ratio of 65%

2.3 Ag@TiO2/PTFE 核殼填料復(fù)合介質(zhì)材料的微波介電性能

采用排水法測(cè)試了不同填充比例下1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@ TiO2/PTFE 復(fù)合材料的密度,并通過(guò)與其理論密度比較計(jì)算出復(fù)合材料的致密度,測(cè)試所得曲線(xiàn)如圖8 所示。可以發(fā)現(xiàn)材料的密度隨著核殼填料組分增加先上升后下降,在60%下達(dá)到峰值,分別為3.35 g/cm3與3.04 g/cm3。而致密度在填充比例超過(guò)60%后下降趨勢(shì)變得明顯。分析是由于無(wú)機(jī)填料團(tuán)聚而產(chǎn)生的孔隙變多,材料致密度下降。

圖8 不同Ag@TiO2填充比例下復(fù)合材料致密度與密度測(cè)試曲線(xiàn)。(a)1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b)1∶30 Ag@TiO2/PTFEFig.8 Density and relative density curves of composites with various Ag@TiO2 filling ratios.(a) 1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b) 1∶30 Ag@TiO2/PTFE

通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀采取平行板諧振腔法(即Hakki-Coleman 法)測(cè)試該系列復(fù)合材料高頻微波介電性能如圖9 所示。可以觀(guān)察到該系列復(fù)合材料在微波頻段同時(shí)具備高介電常數(shù)與低介電損耗。如填料占比為60%的1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料,其相對(duì)介電常數(shù)約為25.22,介電損耗為5.2×10-3。隨著核殼填料填充量的升高,樣品介電常數(shù)有所增加。這種現(xiàn)象主要是由于核殼填料遠(yuǎn)高于PTFE 基體的介電常數(shù)引起,對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),導(dǎo)電Ag 粒子被TiO2外殼包覆,自由電子在A(yíng)g 和TiO2中產(chǎn)生極化[21-22]。隨著Ag@TiO2顆粒填充量提高,樣品的介電常數(shù)和介電損耗都會(huì)依次遞增。對(duì)高填充比例的復(fù)合材料,一方面無(wú)機(jī)粉體的增大會(huì)導(dǎo)致漏電流增加,另一方面,高濃度的摻入量使得Ag@ TiO2在基體中難以做到均勻分散,會(huì)發(fā)生不同程度的團(tuán)聚,兩種情況都會(huì)引起材料介電損耗升高,因此在填充比例超過(guò)60%時(shí),材料的介電常數(shù)上升趨勢(shì)減緩,介電損耗大幅增加。相比1∶15 Ag@ TiO2/PTFE 復(fù)合材料,1∶30 Ag@ TiO2/PTFE 復(fù)合材料的介電常數(shù)在同比例下略小,這是因?yàn)?∶15 Ag@TiO2核殼粒子具有更大的介電常數(shù),參考清華大學(xué)的南策文等[23]提出的計(jì)算核殼結(jié)構(gòu)粒子的相對(duì)介電常數(shù)ε的方法:

式中:εc是殼層材料的相對(duì)介電常數(shù);t為殼層厚度;d為核的直徑。通過(guò)式(1)可知,當(dāng)殼層為同種材料時(shí),外殼的厚度t越小,核殼粒子的介電常數(shù)就能越高,進(jìn)而同比例下的復(fù)合材料介電常數(shù)更大。與此同時(shí),1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料在高填充比例下有著更低的介電損耗值,這主要是因?yàn)樵?∶30 的Ag/TiO2摩爾比下,納米銀顆粒能夠得到更有效的包裹,因此在高填充比例下,由于導(dǎo)電相相互接觸而產(chǎn)生導(dǎo)電通路的幾率更小,介電損耗更低。

圖9 不同Ag@TiO2填充比例下1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的微波介電性能Fig.9 Dielectric properties of 1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@TiO2/PTFE composites with various Ag@TiO2 filling ratios

2.4 Ag@TiO2/PTFE 核殼填料復(fù)合介質(zhì)材料的熱性能

圖10 為填充比例分別為52%和60% 的1∶30 Ag@TiO2/PTFE 樣品尺寸隨溫度的變化曲線(xiàn)。已知PTFE線(xiàn)膨脹系數(shù)為116×10-6/℃,而在體積分?jǐn)?shù)52%的填充比例下,復(fù)合材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)為58.3×10-6/℃,小于純PTFE 的線(xiàn)膨脹系數(shù),這是由于填料顆粒的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于PTFE。在60%的填充比例下,復(fù)合材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)為25.6×10-6/℃,有了進(jìn)一步的減小。

圖10 52%和60%兩填充比例下1∶30 Ag@TiO2/PTFE復(fù)合材料尺寸隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig.10 The size varied with temperature of samples of 1∶30 Ag@TiO2/PTFE composites with two filling ratios of 52% and 60%

測(cè)量了1∶15 Ag@TiO2/PTFE,1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料在不同填充比例下的熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率,如圖11 所示。對(duì)于A(yíng)g@ TiO2/PTFE 復(fù)合材料而言,其所含組分的熱導(dǎo)率分別為Ag:406 W/(m·K),TiO2:1.809～10.3 W/(m·K),PTFE:0.24 W/(m·K)。因此隨著Ag@TiO2在復(fù)合材料體系中所占比例增加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率應(yīng)逐漸上升。1∶15 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料具有更高的Ag 占比,相較1∶30 Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料,在相同填充比例下?lián)碛懈叩臒釋?dǎo)率。而當(dāng)填充比例超過(guò)60%后,復(fù)合材料熱導(dǎo)率出現(xiàn)了下降,這是由于高填充比例下的復(fù)合材料內(nèi)部存在很多氣孔,而空氣的導(dǎo)熱系數(shù)比聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)低一個(gè)數(shù)量級(jí)[24]?？傮w來(lái)說(shuō),在滿(mǎn)足大于50%的填充比例條件下,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率能達(dá)到1 W/(m·K)以上,高于一般陶瓷/PTFE 復(fù)合材料,基本能滿(mǎn)足介質(zhì)波導(dǎo)濾波器等應(yīng)用場(chǎng)景下對(duì)材料導(dǎo)熱性能的要求。

圖11 不同Ag@TiO2填充比例下Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率。(a)1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b)1∶30 Ag@TiO2/PTFEFig.11 Thermal diffusivity and thermal conductivity of Ag@TiO2/PTFE composites with various Ag@TiO2 filler ratios.(a) 1∶15 Ag@TiO2/PTFE;(b) 1∶30 Ag@TiO2/PTFE

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶膠凝膠法制備出了殼層厚度可控的Ag@TiO2納米顆粒,并合成了不同Ag@TiO2填充比例的Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的高頻介電性能,熱性能予以表征,測(cè)試結(jié)果表明Ag@TiO2/PTFE復(fù)合材料在微波頻段具有較優(yōu)秀的微波介電性能,1∶30 Ag@TiO2以60%填充比例與PTFE 復(fù)合時(shí),其相對(duì)介電常數(shù)為25.22,介電損耗為5.2×10-3,密度為3.04 g/cm3,熱導(dǎo)率為1.367 W/(m·K),線(xiàn)膨脹系數(shù)為25.6×10-6/℃。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ag/TiO2摩爾比為1∶15 和1∶30 時(shí)可以形成殼層厚度不同的核殼結(jié)構(gòu),而過(guò)少和過(guò)多的TiO2均會(huì)影響核殼結(jié)構(gòu)的完整性,進(jìn)一步影響復(fù)合材料的相關(guān)性能。此外,當(dāng)核殼填料的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)60%后,Ag@TiO2顆粒的團(tuán)聚對(duì)復(fù)合材料介電性能、熱導(dǎo)率、致密度等性能均會(huì)產(chǎn)生不良影響。Ag@TiO2/PTFE 復(fù)合材料在輕質(zhì)、加工特性良好的前提下還擁有較高的介電常數(shù)與較低的介電損耗,且熱膨脹系數(shù)較小,熱導(dǎo)率高于一般陶瓷/PTFE 復(fù)合材料,在高功率、小型化微波無(wú)源器件等領(lǐng)域有很高的應(yīng)用潛能。