劉英英,陳海峰

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院,陜西 西安 710121)

近年來,超寬禁帶半導(dǎo)體材料Ga2O3因具有優(yōu)異物理和化學(xué)性質(zhì)逐漸引起人們的關(guān)注[1]。與帶隙為3.3 eV 的SiC 和GaN 相比,Ga2O3的帶隙高達4.6～5.3 eV[2]。這種材料通常應(yīng)用于紫外光電探測器、LED、氣體傳感器以及高效的大功率晶體管[3-5]。Ga2O3一共有五個相(α,β,γ,ε 和δ),其中單斜晶的β-Ga2O3的帶隙寬度為4.6～4.9 eV[6]。與其他第三代半導(dǎo)體材料相比,Ga2O3具有較寬的帶隙和較小的電子有效質(zhì)量,因此具有更好的各向同性、更大的Baliga 品質(zhì)因數(shù)和更高的擊穿電壓[7]。過去的幾年中,已經(jīng)使用激光分子束外延、金屬化學(xué)氣相沉積和鹵化物氣相外延等方法成功制備出Ga2O3籽晶層[8-10]。Ga2O3一維納米材料常通過電化學(xué)沉積、金屬化學(xué)氣相沉積法、等離子體合成法制備[11-13]。上述方法雖然可以制備形態(tài)各異的β-Ga2O3納米材料,但是存在工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求較高且原材料成本昂貴等缺陷,不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

為了簡化工藝和減少對大型設(shè)備的依賴,部分學(xué)者使用水熱法制備Ga2O3納米材料。Bae 等[14]用水熱法成功合成了Ga2O3納米棒,它的形狀多為菱形結(jié)構(gòu)或紡錘體結(jié)構(gòu)且尺寸不一致,生長方向平行于襯底而非垂直于襯底。Zhou 等[15]使用水熱法合成了Ga2O3納米材料的前驅(qū)體即GaOOH 納米材料,它的形狀呈單分散性納米粒子狀或者棒狀,并且結(jié)構(gòu)大小不統(tǒng)一,分布不均勻。

由于傳統(tǒng)水熱法制備的Ga2O3納米材料不能滿足陣列器件的要求,本文提出一種改進的水熱法,最終可得到均勻分布且直立生長的Ga2O3納米材料。首先通過磁控濺射法在襯底上沉積一層籽晶層,然后在籽晶層上進一步采用水熱法制備Ga2O3納米棒。實驗表明,該方法得到的Ga2O3納米棒尺寸基本一致,長度為10～12 μm,直徑為400～800 nm,并且均勻分布在籽晶層上。同時,本文研究了Si(111)襯底和藍寶石C(0001)襯底生成籽晶層的相位差異,探討了不同溫度退火對籽晶層和納米棒的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

圖1 為襯底上籽晶層-Ga2O3納米棒的結(jié)構(gòu)示意圖。首先使用丙酮、無水乙醇、去離子水對Si(111)和藍寶石C(0001)襯底片分別進行15 min 的超聲波清洗,采用99.999%的Ga2O3靶材,使用磁控濺射法在襯底上沉積一層籽晶層(背景真空度為7×10-4Pa,濺射功率為120 W,氧氬氣體體積流量比為4∶38,濺射時間控制在120 min,沉積壓強為1.2 Pa)。沉積結(jié)束后對籽晶層在600～900 ℃的O2中進行1 h 退火處理。為了在籽晶層上制備出納米棒,將退火后的Ga2O3籽晶層襯底放入裝有Ga(NO3)3反應(yīng)溶液(溶液由溶質(zhì)為0.3 g 的Ga(NO3)3·9H2O 和溶劑為40 mL 的去離子水配置而成)的高溫反應(yīng)釜內(nèi)。接著將反應(yīng)釜放置在恒溫箱內(nèi)進行水熱反應(yīng),設(shè)置溫度為160 ℃,時間為12 h。待反應(yīng)結(jié)束后,可觀測到襯底上生長著GaOOH納米棒。最后,經(jīng)600～900 ℃的O2中退火1 h 即可形成Ga2O3納米棒。

圖1 Ga2O3納米材料系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Ga2O3 nanomaterial system structure

1.2 材料表征

采用X 射線衍射儀(日本理學(xué)Smartlab9)對籽晶層及納米棒進行物相分析;采用掃描電子顯微鏡(德國蔡司ZEISS EVO10)對籽晶層和納米棒進行形貌分析和表征;采用掃描電子顯微鏡(德國蔡司GeminiSEM 300)的附件功能對納米棒進行EDS 測試,從而分析納米棒元素組成;采用激光顯微拉曼光譜儀(韓國nanobase,XperRam Compact)測試納米棒的拉曼光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對Ga2O3籽晶層的影響

溫度對Ga2O3籽晶層晶相的影響如圖2 所示。圖2(a)為Si(111)襯底的Ga2O3籽晶層不同溫度退火處理的XRD 測試圖。對比圖中的三條曲線,退火溫度為700,800,900 ℃時,曲線均表現(xiàn)出β-Ga2O3的特征峰位,峰位和PDF 卡片標準譜(JCPGS,No.06-0509)對應(yīng)。并且外延層沿著取向β()、β()、β()生長,但在900 ℃下Ga2O3主要生長峰位由β()變?yōu)棣?111),且β(311)峰強增大。圖2(b)為藍寶石C(0001)襯底的Ga2O3籽晶層不同溫度退火處理的XRD 測試圖,在600,700,800 ℃時以β()、β(111)、β()為主要生長方向,峰強相對較弱。當(dāng)結(jié)晶溫度上升到900 ℃時,Ga2O3以β()為生長主峰并且分裂出β()、β()峰。相對于600～800℃,900 ℃的峰強變高且半高寬變窄。XRD 數(shù)據(jù)的峰強高低反映著結(jié)晶程度,峰強高且細小說明結(jié)晶質(zhì)量好,反之質(zhì)量差。圖2(a)、(b)中隨著退火溫度升高,峰強變強半高寬變窄,說明結(jié)晶質(zhì)量逐步提升,此結(jié)論與Kang 等[16]的研究(β-Ga2O3結(jié)晶質(zhì)量隨著退火溫度增高而提高)相一致。對比Si(111)襯底和藍寶石C(0001)襯底,二者均可外延生長出晶面不同的β-Ga2O3籽晶層,且均在900 ℃退火時籽晶層結(jié)晶質(zhì)量最高。因此,選用900 ℃為籽晶層的退火溫度。

圖2 (a)硅襯底籽晶層XRD 圖;(b) 藍寶石襯底籽晶層XRD 圖Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns of the seed layer of silicon substrate;(b) X-ray diffraction patterns of the seed layer of sapphire substrate

2.2 籽晶層對Ga2O3納米棒形貌的影響

圖3(a)為Si(111)襯底上的Ga2O3籽晶層的SEM測試結(jié)果,900 ℃退火后籽晶層表面平整且顆粒均勻。圖3(b)為圖3(a)籽晶層的截面圖,生長120 min 后籽晶層的厚度為295 nm,即Ga2O3籽晶層生長速率為2.5 nm/min。圖3(c)和(d)分別為Si(111)襯底無籽晶層和有籽晶層的Ga2O3納米棒SEM 表征圖。對比圖3(c)和(d):Si(111)襯底上不含籽晶層生長的Ga2O3納米棒依附在襯底表面,排列雜亂無章;Si(111)襯底含籽晶層生長的Ga2O3納米棒有成核直立生長跡象,部分形成納米花形狀。

圖3 (a)硅襯底籽晶層SEM 圖;(b) 硅襯底籽晶層SEM截面圖;(c)硅襯底不含籽晶層Ga2O3納米棒SEM 圖;(d)硅襯底含籽晶層Ga2O3納米棒SEM 圖Fig.3 (a) SEM diagram of seed layer on silicon substrate;(b) SEM cross section of seed layer of silicon substrate;(c) SEM diagram of silicon substrate without seed layer Ga2O3 nanorods;(d) SEM diagram of silicon substratecontaining seed layer Ga2O3 nanorods

圖4(a)為藍寶石C(0001)襯底未加籽晶層生長的Ga2O3納米棒SEM 表征圖;圖4(b)和(c)分別為藍寶石C(0001)襯底含籽晶層Ga2O3納米棒的低倍和高倍SEM 圖。對比圖4(a)和4(b),不含籽晶層的Ga2O3納米棒排列松散稀疏,且平行附著在襯底表面;含籽晶層Ga2O3納米棒形狀大小均勻致密,排列趨于垂直結(jié)構(gòu)。相比圖3(d)和圖4(b),Si(111)襯底中籽晶層引導(dǎo)作用略弱于藍寶石C(0001)襯底籽晶層,所以Si(111)襯底籽晶層上的Ga2O3納米棒排列較為松散且不規(guī)則;而藍寶石C(0001)襯底籽晶層引導(dǎo)下的Ga2O3納米棒生長更為密集,且大部分區(qū)域表現(xiàn)為豎直結(jié)構(gòu)。相比圖4(a),圖4(c)中,含籽晶層的藍寶石C(0001)襯底生長的Ga2O3納米棒頂端為菱形結(jié)構(gòu),且垂直于襯底均勻分布,故可應(yīng)用于陣列器件。正如Wu 等[17]將垂直生長的α/β-Ga2O3納米棒用于高性能自供電太陽能陣列光電探測器。所以,選用藍寶石C(0001)襯底為籽晶層生長襯底。

圖4 (a)藍寶石襯底不含籽晶層Ga2O3納米棒SEM 圖;(b)藍寶石襯底含籽晶層Ga2O3納米棒低倍SEM 圖;(c)藍寶石襯底含籽晶層Ga2O3納米棒高倍SEM 圖Fig.4 (a) SEM diagram of Ga2O3nanorods without seed layer on sapphire substrate;(b) Low-magnification SEM diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate;(c) High-magnification SEM diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

圖5 為藍寶石C(0001)襯底上含籽晶層Ga2O3納米棒的EDS 測試結(jié)果。由圖表明,藍寶石襯底上納米棒含有Ga、O 兩種元素。表1 展示了每種元素的占比情況,Ga 原子分數(shù)為39.82%,O 原子分數(shù)為60.18%,Ga 和O 的摩爾比接近于2∶3,所以結(jié)合圖表分析可知制備得到的納米棒就是Ga2O3納米棒。

圖5 藍寶石襯底含籽晶層Ga2O3納米棒EDS 圖Fig.5 EDS diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

表1 藍寶石襯底含籽晶層Ga2O3納米棒各元素占比Tab.1 The proportion of each element of the Ga2O3nanorods containing seed layer on sapphire substrate

2.3 溫度對Ga2O3納米棒的影響

圖6 是藍寶石襯底含籽晶層所制備的Ga2O3納米棒XRD 測試結(jié)果。相比圖2(b)中藍寶石襯底上籽晶層相位,發(fā)現(xiàn)有共同的生長峰位,分別為β(1)、β(),說明Ga2O3籽晶層可引導(dǎo)納米棒相位的形成。對GaOOH納米棒進行600 ℃退火處理,XRD 顯示的第一個峰為Ga2O3的β(),第二、第三個峰與β()、β()相比有所偏移。該結(jié)果與700～900 ℃退火下的β()、β()、β()三個峰位極為接近,說明GaOOH 在600 ℃退火過程中已經(jīng)表現(xiàn)出β-Ga2O3的特征峰,繼續(xù)增高退火溫度,則完全與β-Ga2O3的三個特征峰位相重合。此結(jié)論與Wang 等[18]的研究(GaOOH 在260～590 ℃生成α-Ga2O3,590～630 ℃生成α/β-Ga2O3,在700 ℃時生成β-Ga2O3)相一致。當(dāng)退火溫度從700 ℃上升至900 ℃時,Ga2O3的峰強逐漸增強,進一步說明退火溫度增高有助于提高β-Ga2O3結(jié)晶質(zhì)量。

圖6 藍寶石襯底含籽晶層Ga2O3納米棒的XRD 圖Fig.6 X-ray diffraction diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

圖7 是藍寶石襯底含籽晶層的Ga2O3納米棒的Raman 測試結(jié)果。Ga2O3中的O—Ga—O 可以組合成一種八面體結(jié)構(gòu)(Ga2O6)和四面體結(jié)構(gòu)(GaO4),并且Ga2O3存在30 個聲子震動模式,其中一半的震動模式能夠與Raman 測試產(chǎn)生共鳴[19]。Raman 測試顯示Ga2O3有11 個凸起的震動峰,由于GaO4原子形態(tài)結(jié)構(gòu)存在彎曲性和延展性,所以在高頻段(600～800 cm-1)產(chǎn)生了三個峰位:627.6,650.2,762.0 cm-1;在中頻段(300～600 cm-1),Ga2O3八面體(Ga2O6)的對稱伸縮震動產(chǎn)生了四個峰位:317.5,344.0,413.7,471.9 cm-1;在低頻段(100～300 cm-1),八面體(Ga2O6)O—Ga—O 的彎曲拉伸震動引起了四個峰位:111.5,142.9,167.4,198.1 cm-1[20]。Dohy 等[20]認為拉曼測試向著高頻方向移動是由于Ga2O3納米棒含有內(nèi)部缺陷,向著低頻方向移動是由納米棒的內(nèi)部應(yīng)變產(chǎn)生。圖6 與文獻[20]中β-Ga2O3的Raman 測試對比,峰位近似相同,說明本研究成功制備了缺陷少、應(yīng)變小、結(jié)晶質(zhì)量高的β-Ga2O3納米棒。

圖7 藍寶石襯底含籽晶層Ga2O3納米棒的Raman 圖Fig.7 Raman spectrum of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

綜上可知,所制備的材料為β-Ga2O3納米棒。水熱法合成Ga2O3納米棒的過程如圖8 所示。水熱法合成晶體的過程分為水解產(chǎn)物的成核結(jié)晶和后續(xù)生長兩部分[19]。成核結(jié)晶階段發(fā)生的反應(yīng)主要是溶質(zhì)水解產(chǎn)物輸送到襯底界面,并產(chǎn)生正負離子差,其作為主要的驅(qū)動力促進晶體的合成[21]。β-Ga2O3納米棒生長過程同樣經(jīng)歷了成核和后續(xù)結(jié)晶兩個階段。成核階段可以用下列化學(xué)方程式(1)～(2)表示,Ga(NO3)3·9H2O 水解產(chǎn)生Ga3+和OH-,正負離子差聚集在集體界面形成Ga(OH)3晶核。晶體生長階段可由方程式(3)～(4)表示,Ga(OH)3經(jīng)過長時間加熱脫水反應(yīng)變?yōu)镚aOOH納米棒,GaOOH 納米棒經(jīng)高溫退火處理后最終轉(zhuǎn)變?yōu)镚a2O3納米棒。通常,經(jīng)預(yù)處理生長的籽晶層襯底更容易密集成核,這是由于一定的微晶處理可以解決襯底材料的界面能[22]?？紤]到Ga(NO3)3·9H2O 溶液和藍寶石襯底有疏水性,水解產(chǎn)物Ga3+和OH-不容易吸附團聚在藍寶石襯底上,所以添加了籽晶層以促進晶體的成核。因此,研究了籽晶層存在情況對制備Ga2O3納米棒的影響。由圖8 所示,路徑1 是未添加籽晶層襯底生長納米棒的過程示意圖,該過程與圖3(c)和圖4(a)直接使用Si(111)襯底和藍寶石C(0001)襯底生長納米棒的形貌相一致,由于生成的Ga2O3成核位點稀疏,導(dǎo)致Ga2O3納米棒的生長方式非直立生長,反而附著排列在襯底表面;路徑2 是添加了籽晶層襯底生長納米棒的過程示意圖,結(jié)果與圖3(d)和圖4(b)、(c)含有籽晶層的Si(111)襯底和藍寶石C(0001)襯底所生長的納米棒形貌相一致,由于籽晶層的添加減少了襯底的表面界能,以至于襯底表面晶核團聚較為密集,所以后續(xù)晶體生長成核點較多,于是大多數(shù)納米棒生長密集且趨于直立狀態(tài)。

圖8 水熱法合成Ga2O3納米棒的示意圖Fig.8 Schematic diagram of the synthesis of Ga2O3 nanorods by hydrothermal method

3 結(jié)論

本文提出了一種改進的水熱法制備β-Ga2O3納米棒。預(yù)處理襯底生長出籽晶層后,接著進行Ga2O3納米棒的制備,探究了溫度對于Ga2O3籽晶層及納米棒的影響。實驗結(jié)果表明,Si(111)襯底和藍寶石C(0001)襯底均可生長出β-Ga2O3籽晶層,Si(111)襯底上主要沿著β()和β()晶面生長方向,C(0001)襯底上主要沿著β()晶面生長方向。通過設(shè)置不同溫度和更換襯底,表明籽晶層的最佳生長溫度為900 ℃,且此時藍寶石C(0001)襯底生長的β-Ga2O3納米棒分布密集且趨于垂直結(jié)構(gòu)。同時在籽晶層引導(dǎo)下,Ga2O3納米棒向著β(201)、β(402)、β(603)三個晶面生長,當(dāng)退火溫度升高到900 ℃時,結(jié)晶質(zhì)量隨之更高。此方法生產(chǎn)成本低、效率高、易于操作,可為研究一維Ga2O3納米棒材料提供有益參考。