朱 浩， 王 艷， 鄒海明

(安徽科技學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽(yáng) 233100)

染料應(yīng)用廣泛，在印染、橡膠生產(chǎn)、琺瑯工藝、食品加工等眾多產(chǎn)業(yè)均有使用，在生產(chǎn)和加工的過(guò)程中均可產(chǎn)生大量的印染廢水。研究表明，歐洲紡織行業(yè)排放印染廢水的質(zhì)量比約為1∶175，我國(guó)約為1∶300。目前，由于印染企業(yè)生產(chǎn)工藝的差別，所用染料的種類較多，因此，印染廢水的成分也相對(duì)來(lái)說(shuō)多種多樣。印料廢水中通常含有如硝化物、鹵代烴、苯環(huán)類、酚類等，是一類高濃度有機(jī)廢水。印染廢水的pH值具有較大不同，因?yàn)椴煌a(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中使用的工藝不一樣，所產(chǎn)生的印染廢水的pH值也各有不同。印染廢水的成分復(fù)雜、排放數(shù)量變化大，由于供需要求的變化，企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也會(huì)作相應(yīng)調(diào)整，導(dǎo)致排放的印染廢水產(chǎn)生變化。具有較高毒性，印染廢水的BOD/COD的值通常在0.2以下，難生物降解；并且，印染廢水中往往含有重金屬離子等物質(zhì)，對(duì)生物有一定毒性。

印染廢水回用率低，且大量的印染廢水未經(jīng)深度處理被直接排放，不僅污染環(huán)境，危害公眾健康。印染廢水難生物降解且含有有毒物質(zhì)，具有對(duì)水生微生物和水生生物毒性作用，破壞水體的自凈效果，并降低了水體的環(huán)境容量。印染廢水含有大量苯環(huán)類化合物，生物毒性大，具有“致癌，致畸，致突變”作用。 印染廢水中重金屬離子難以降解，并且容易在生物體內(nèi)富集，威脅食品健康安全，嚴(yán)重危害公眾健康，故研究印染廢水降解具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，氧化能力僅次于氟和羥基自由基(·OH)，氧化產(chǎn)物為氧氣，對(duì)環(huán)境友好。但是，使用臭氧氧化處理具有很多局限性。比如，臭氧發(fā)生器投入高和生產(chǎn)臭氧能耗大，使用臭氧氧化處理需要使用耐氧化材料,臭氧氧化處理產(chǎn)生的副產(chǎn)物可能會(huì)產(chǎn)生二次污染,臭氧氧化具有選擇性等等。

為了改善臭氧氧化處理效果，往往把臭氧與其他技術(shù)聯(lián)用，主要是為了催化臭氧分子強(qiáng)化產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。而生物炭既是一種吸附劑，也可以作為臭氧氧化的催化劑。臭氧-生物炭技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用，常用于水的凈化，并能有效地從水中除去有機(jī)物質(zhì)。然而，臭氧氧化工藝的成本是比較高的，并且生物炭具有長(zhǎng)的天然成膜時(shí)間。臭氧-生物炭技術(shù)還沒(méi)有相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，在中國(guó)是一個(gè)新技術(shù)領(lǐng)域。而相關(guān)因素限制了臭氧-生物炭技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。隨著工業(yè)水平的發(fā)展，印染工業(yè)產(chǎn)生的廢水中化學(xué)需氧量(COD)的濃度已顯著增加，使得處理變得越來(lái)越困難。而且我國(guó)印染行業(yè)廢水排放量大于處理量。因此，為保護(hù)生態(tài)環(huán)境的需要和可持續(xù)發(fā)展的需要，完善臭氧-生物炭技術(shù)，探尋高效的印染廢水處理方法，實(shí)現(xiàn)印染廢水達(dá)標(biāo)排放是必要的，也是具有重大意義的。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用如圖 1 所示實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧發(fā)生器和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器組成，以氧氣作為氣源。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為自制的1 L耐氧化石英材質(zhì)反應(yīng)器。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)本實(shí)驗(yàn)在對(duì)生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果進(jìn)行研究時(shí)，需要對(duì)金橙Ⅱ的相對(duì)濃度進(jìn)行測(cè)定，金橙Ⅱ在484 nm處的吸收波長(zhǎng)與金橙Ⅱ的濃度呈線性正相關(guān)。采用可見(jiàn)光分光光度法，在484 nm測(cè)定金橙Ⅱ樣品吸光度。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。金橙Ⅱ相對(duì)濃度的計(jì)算公式如下：

(1)

式1中,

R

為金橙Ⅱ的去除率；

C

為初始時(shí)刻金橙Ⅱ樣品的濃度

,C

為

t

時(shí)刻金橙Ⅱ樣品的濃度。

(2)金橙Ⅱ儲(chǔ)備溶液的配制：稱取 0.500 0 g 的金橙Ⅱ，于500 mL容量瓶中配制為1 000 mg/L的金橙Ⅱ儲(chǔ)備溶液。使用時(shí)稀釋為所需濃度的金橙Ⅱ溶液，用來(lái)模擬印染廢水。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

1.3.1 單獨(dú)臭氧氧化 配制50 mg/L的金橙Ⅱ溶液，安裝實(shí)驗(yàn)裝置，并查漏。往反應(yīng)器中加入800 mL 50 mg/L的金橙Ⅱ溶液。于0、2、5、10、15、20、25、30、35、40 min時(shí)取樣，過(guò)濾樣品，在484 nm下測(cè)定吸光度。

1.3.2 生物炭-臭氧吸附 配制50 mg/L的金橙Ⅱ溶液，安裝實(shí)驗(yàn)器材，并查漏。往反應(yīng)器中加入800 mL 50 mg/L的金橙Ⅱ溶液，以及一定量的生物炭。于0、2、5、10、15、20、25、30、35、40 min時(shí)取樣，過(guò)濾樣品，在484 nm下測(cè)定吸光度。

1.3.3 生物炭催化臭氧氧化 配制不同濃度的金橙Ⅱ溶液，安裝實(shí)驗(yàn)器材，并查漏。往反應(yīng)器中加入800 mL的金橙Ⅱ溶液，并加入一定量的生物炭。于0、2、5、10、15、20、25、30、35、40 min時(shí)取樣，過(guò)濾樣品，在484 nm下測(cè)定吸光度。

1.3.4 氣相臭氧濃度的測(cè)定 氣相臭氧濃度根據(jù)碘量法測(cè)定。碘化鉀被臭氧氧化，反應(yīng)析出碘，化學(xué)反應(yīng)式如下：

O+2KI+HO=O+I+2KOH

(2)

用淀粉溶液作為滴定指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，反應(yīng)式如下：

I+2NaSO=2NaI+NaSO

(3)

測(cè)量過(guò)程如下：向氣體吸收瓶中加入20 mL 10%的碘化鉀溶液，然后加入350 mL的蒸餾水，臭氧發(fā)生器穩(wěn)定運(yùn)行后，于氣體出口處取樣。待吸收完成之后，立刻向溶液中加入5 mL 3 mol/L的硫酸溶液，搖勻，在黑暗中放置5 min。最后使用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定至溶液變成淡黃色時(shí)，加入幾滴淀粉溶液，繼續(xù)使用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到顏色消失，并記錄下硫代硫酸鈉溶液的用量。用于計(jì)算的氣相臭氧濃度的公式如下：

C

(

=V

×

C

×2.4×10/

(Qt)

(4)

式中

C

(為臭氧濃度，mg/L;

V

為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用量，mL;

C

為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

Q

為臭氧氣體流量，mL/s;

t

為通氣時(shí)間，S。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同生物炭的使用量對(duì)降解金橙Ⅱ的影響

在生物炭催化臭氧氧化的過(guò)程中，生物炭的使用量對(duì)反應(yīng)起到重要作用，為了提高生物炭使用效率，本實(shí)驗(yàn)研究了不同生物炭的使用量降解金橙Ⅱ的作用。在金橙Ⅱ起始質(zhì)量濃度50 mg/L，臭氧質(zhì)量濃度5.50 mg/L，氣流量0.5 L/min，初始pH值為7的條件下，改變生物炭的使用量并測(cè)試氧化降解金橙Ⅱ的作用。對(duì)金橙Ⅱ的去除效果隨時(shí)間而變化，如表1所示。

表1 不同生物炭使用量對(duì)金橙Ⅱ去除效果的影響

從表1可知，在沒(méi)有加入生物炭的條件下，臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果并不好，氧化降解金橙Ⅱ的效果全部是臭氧氧化的作用。當(dāng)有生物炭加入時(shí)，其能夠顯著提高催化臭氧氧化金橙Ⅱ的去除率?？梢?jiàn)生物炭的使用對(duì)催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ具有重要作用。當(dāng)有生物炭加入時(shí)，催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果隨著生物炭使用量的增加而提升。推測(cè)是隨著生物炭使用量的增加，在生物炭表面產(chǎn)生了更多羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，生物炭使用量越多，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)也越多，催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果也就越好。生物炭使用量的增加也提升了生物炭本身對(duì)金橙Ⅱ的吸附凈化量，提高了去除率。

2.2 不同臭氧濃度對(duì)降解金橙Ⅱ的影響

在生物炭催化臭氧氧化的過(guò)程中，通入的臭氧濃度對(duì)反應(yīng)有較大影響，本實(shí)驗(yàn)研究了不同臭氧濃度降解金橙Ⅱ的作用。在金橙Ⅱ起始質(zhì)量濃度50 mg/L、生物炭使用量1.00 g/L、氣流量0.5 L/min、初始pH值為7的條件下，改變臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧濃度并測(cè)試氧化降解金橙Ⅱ的作用。對(duì)金橙Ⅱ的去除效果隨時(shí)間而變化，如表2所示。

表2 不同臭氧濃度對(duì)金橙Ⅱ去除效果的影響

由表2可知，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度從1.00 mg/L增至58.10 mg/L時(shí)，生物炭催化臭氧氧化金橙Ⅱ的去除率有顯著提升，可能是因?yàn)殡S著臭氧濃度的增加，水中臭氧分子以及臭氧分子被生物炭催化產(chǎn)生的羥基自由基也隨之增多，提高了對(duì)金橙Ⅱ的去除率。在臭氧質(zhì)量濃度從35.60 mg/L增至58.10 mg/L時(shí)，生物炭催化臭氧氧化金橙Ⅱ的去除率提升不明顯，這可能是因?yàn)殡S著臭氧濃度的增加，反應(yīng)已經(jīng)趨于飽和，金橙Ⅱ和生物炭可與之反應(yīng)的臭氧分子已經(jīng)達(dá)到最大值，故此時(shí)再增加臭氧濃度，對(duì)提高生物炭催化臭氧氧化金橙Ⅱ的去除率并沒(méi)有顯著效果。

2.3 不同氣流量對(duì)降解金橙Ⅱ的影響

在生物炭催化臭氧氧化的過(guò)程中，氣流量會(huì)影響反應(yīng)效果，本實(shí)驗(yàn)研究了氣流量降解金橙Ⅱ的作用。在金橙Ⅱ起始質(zhì)量濃度50 mg/L、臭氧質(zhì)量濃度5.50 mg/L、生物炭使用量1.0 g/L、初始pH值為7的條件下，改變氣流量，測(cè)試氧化降解金橙Ⅱ的作用。對(duì)金橙Ⅱ的去除效果隨時(shí)間而變化，如圖2所示。

圖2 不同氣流量對(duì)金橙Ⅱ去除效果的影響

根據(jù)圖2可知，當(dāng)氣流量為0.3 L/min時(shí)，從氣相轉(zhuǎn)移到水中的臭氧分子較少，可被生物炭催化氧化產(chǎn)生的羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)也相對(duì)較少，造成生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除效果不佳。而當(dāng)氣流量從0.3 L/mim增至0.5 L/min，生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除率有顯著提升，而氣流量從0.5 L/min增至0.9 L/min的過(guò)程中生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除率提升較為緩慢。這可能是因?yàn)?，隨著氣流量的增大，氣液界面攪動(dòng)更為頻繁，使得臭氧在水中的停留時(shí)間邊短，同時(shí)，臭氧屬于難溶性氣體，這就造成臭氧分子與生物炭以及金橙Ⅱ的接觸時(shí)間變短，缺乏足夠的反應(yīng)時(shí)間，從而影響了生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除率。

2.4 不同初始pH對(duì)降解金橙Ⅱ的影響

在生物炭催化臭氧氧化的過(guò)程中，初始pH值對(duì)于催化反應(yīng)起到重要作用，本實(shí)驗(yàn)研究了不同pH值降解金橙Ⅱ的作用。在金橙Ⅱ起始濃度50 mg/L，臭氧質(zhì)量濃度5.50 mg/L，生物炭使用量1.0 g/L，氣流量0.5 L/min的條件下，改變起始pH值并測(cè)試氧化降解金橙Ⅱ的作用。對(duì)金橙Ⅱ的去除效果隨時(shí)間而變化，如圖3所示。

圖3 不同初始pH值對(duì)金橙Ⅱ去除效果的影響

根據(jù)圖3可知，初始pH值在一定范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)影響并不顯著。原因是在低pH值時(shí)，臭氧分子的直接氧化降解金橙Ⅱ?yàn)橹饕磻?yīng)，同時(shí)臭氧分子抑制了羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生，并且金橙Ⅱ在被臭氧氧化降解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物難以被臭氧分子直接氧化降解，因此中間產(chǎn)物的過(guò)多積累，造成了較低pH值時(shí)，生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除效果；而在較高pH的時(shí)候，生物炭催化臭氧分子氧化產(chǎn)生羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)增多，而羥基自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)的增多，有利于生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的進(jìn)行，從而生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除效果提升。

2.5 不同金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對(duì)降解金橙Ⅱ的影響

在生物炭催化臭氧氧化的過(guò)程中，金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對(duì)于反應(yīng)速度也會(huì)產(chǎn)生影響，本實(shí)驗(yàn)研究了不同金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度降解金橙Ⅱ的作用。在臭氧質(zhì)量濃度5.50 mg/L，氣流量0.5 L/min，初始pH值為7，生物炭使用量1.0 g/L的條件下，改變金橙Ⅱ起始濃度測(cè)試氧化降解金橙Ⅱ的作用。對(duì)金橙Ⅱ的去除效果隨時(shí)間而變化，如圖4所示。

圖4 不同金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對(duì)金橙Ⅱ去除效果的影響

根據(jù)圖4可知，金橙Ⅱ起始質(zhì)量濃度對(duì)生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的實(shí)驗(yàn)效果具有一定的影響，如果初始質(zhì)量濃度過(guò)高，催化劑的活性將受到抑制，如果初始質(zhì)量濃度過(guò)低，催化劑的催化性能就不能得到充分的利用。當(dāng)金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度從30 mg/L增加到40 mg/L的過(guò)程中，金橙Ⅱ的去除效果有明顯提升。當(dāng)金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度在30～40 mg/L這個(gè)濃度范圍內(nèi)，隨著金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度的增加，金橙Ⅱ分子與羥基自由基之間相互碰撞的幾率也會(huì)相應(yīng)增加，從而提升了金橙Ⅱ的去除率。在金橙Ⅱ起始濃度增加到50 mg/L之后，生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果隨著金橙Ⅱ起始濃度增加而下降，可見(jiàn)，金橙Ⅱ質(zhì)量濃度為40 mg/L的溶液環(huán)境能使生物炭的催化性能得到充分發(fā)揮。因此，雖然在金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度達(dá)到50 mg/L后，金橙Ⅱ的去除率有所降低，但是金橙Ⅱ的相對(duì)于初始時(shí)刻的降解量沒(méi)有受到影響，金橙Ⅱ的降解量隨著溶液質(zhì)量濃度的增加而增加。這可能是因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的金橙Ⅱ質(zhì)量濃度增加，金橙Ⅱ物質(zhì)被降解的量也會(huì)增加，但是相較于金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度分子總數(shù)增加更多，金橙Ⅱ的去除率下降。

3 結(jié)論與討論

本研究主要對(duì)生物炭作為催化劑在不同條件下(金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度、生物炭使用量、氣流量、臭氧質(zhì)量濃度、初始pH值、臭氧氧化時(shí)間)催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論:

(1)氣流量、pH值、臭氧氧化時(shí)間和臭氧質(zhì)量濃度對(duì)單獨(dú)臭氧氧化處理印染廢水的效果有一定影響。氣流量，臭氧濃度增加，金橙Ⅱ去除率增加；初始pH較低值的時(shí)候不利于反應(yīng)進(jìn)行，在一定范圍內(nèi)增加初始pH值，能提升生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的去除效果。

(2)氣流量、臭氧質(zhì)量濃度臭氧氧化時(shí)間和生物炭使用量對(duì)催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的效果有一定影響。氣流量、臭氧濃度和生物炭使用量增加，金橙Ⅱ去除率增加。

(3)通過(guò)比較臭氧直接氧化處理金橙Ⅱ的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，生物炭催化臭氧降解金橙Ⅱ的效率優(yōu)于臭氧直接氧化降解金橙Ⅱ的效率。

(4)臭氧氧化降解有機(jī)污染物依靠臭氧分子直接氧化。生物炭催化臭氧氧化降解技術(shù)，有生物炭吸附，催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基，臭氧分子直接氧化共同作用。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，pH過(guò)酸的條件下，反應(yīng)體系中可能會(huì)抑制了臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，降低了生物炭催化臭氧氧化效率；在一定范圍內(nèi)，堿性條件有利于臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，提高生物炭催化臭氧氧化效率。