王 松，鞏 浩，呂宏纓*

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺264005）

工業(yè)革命以來，因溫室效應(yīng)帶來的環(huán)境和氣候問題越來越嚴重，受到了各國的廣泛關(guān)注。導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體一般可以分為4類，即二氧化碳（CO2）、氮氧化合物（NOx）、甲烷（CH4）和氯氟烴（CFCs），其中，CO2是最主要的溫室氣體[1]。截至到2019年5月，大氣中CO2的質(zhì)量濃度平均達到414.7 mg/L，為數(shù)百萬年來的最大。國際氣候變化專門委員會預(yù)測，到2100年，大氣中CO2的質(zhì)量濃度將達到570 mg/L，這將進一步加劇海平面上升、土地荒漠化等問題[2-3]。因此CO2的減排與固定刻不容緩。

近年來，“碳循環(huán)”這一觀念被提出和研究，即采用新技術(shù)實現(xiàn)“廢碳”到“工作碳”的轉(zhuǎn)化，旨在將CO2轉(zhuǎn)化為燃料、化學(xué)品和高分子材料等高附加值產(chǎn)品，從而減少其凈排放[1]。作為廉價而豐富的C1資源，CO2具有儲量大、不燃、無毒等優(yōu)點，利用CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品將帶來巨大的經(jīng)濟價值和社會效益。CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成碳酸丙烯酯就是一個典型反應(yīng)，反應(yīng)過程中以溫室氣體CO2為反應(yīng)物，合成高附加值的碳酸丙烯酯，是符合綠色化學(xué)理念的反應(yīng)[4]。雖然CO2來源廣泛，但環(huán)氧化物制備時需要嚴格的分離和純化過程，成本較高；并且環(huán)氧化合物毒性大，不易儲存，具有易燃和易爆炸的特點，在儲存和運輸過程中存在嚴重的安全和環(huán)境問題。如果能夠從環(huán)氧化合物的上游原料烯烴出發(fā)，通過氧化-羧化反應(yīng)直接合成環(huán)狀碳酸酯，具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價值。從烯烴出發(fā)合成環(huán)狀碳酸酯2個優(yōu)點：一方面是烯烴價格更低廉，來源更廣泛；另一方面是中間產(chǎn)物(環(huán)氧化合物或鹵代醇)無需進行分離純化，能有效簡化操作步驟，節(jié)省人力和資源[5]。因此，從烯烴出發(fā)合成環(huán)狀碳酸酯這一綠色催化課題值得深入研究。

雜多酸（POMs）是陰離子多金屬氧簇，是具有氧化還原性的功能型催化劑。它分為多種結(jié)構(gòu)類型，例如Keggin、Anderson、Dawson、Silver和Waugh型等。Anderson型多氧陰離子顯示出引人注目的平面結(jié)構(gòu)并包含1個中心金屬-氧八面體，其被6個邊緣共享的MO6（M=W或Mo）八面體包圍。由每個骨架金屬原子（W或Mo）具有2個終端氧原子，使得它們具有高反應(yīng)活性[6-7]。段春迎合成了以雜多鎢氧簇作為節(jié)點的MOF催化劑，其活性中心{ZnW12}催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，而含有N雜環(huán)的有機配體促進氧化苯乙烯與CO2的環(huán)加成反應(yīng)，這種POMs催化劑用于串聯(lián)反應(yīng)得到了較高的環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率[8]。

低共熔劑（DESs）是由氫鍵供體與氫鍵受體按照一定的化學(xué)計量比組成的2組分或3組分的低共熔混合物，是一種新型的離子液體[9]。低共熔劑不僅具有傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)點，同時還有制備簡單、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點[10]。其良好的物理化學(xué)性質(zhì)，目前已在多種領(lǐng)域研究與應(yīng)用，例如氣體吸附、納米合成、分離過程、氧化脫硫、有機合成及生物方面[6-7,11-18]。低共熔劑對CO2良好的吸附能力，引起了學(xué)者的廣泛興趣。Lü等開發(fā)了氨基酸/二元羧酸DESs體系催化環(huán)氧丙烷（PO）與CO2進行環(huán)加成反應(yīng)[10]；之后又開發(fā)了氯化膽堿/聚乙二醇DESs體系，在無金屬和無溶劑條件下，催化CO2與PO環(huán)加成反應(yīng)，可獲得99.1%的碳酸丙烯酯產(chǎn)率[19]。

本研究基于POMs對于氧化反應(yīng)的促進作用以及DESs對于CO2的吸附及催化作用，通過一鍋法催化苯乙烯氧化羧化反應(yīng)。篩選不同種類POMs的作為氧化劑，然后通過和DESs的耦合體系，在溫和的條件下制備碳酸苯乙烯酯。以期對串聯(lián)反應(yīng)提供新的合成思路。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

將3 mmol的MoO3和3 mmol的Na2WO4溶 于25 mL水中，加熱至沸騰；然后用NaOH可HCl調(diào)節(jié)pH為6～7。隨后取0.26 g NiSO4·6H2O溶于20 mL水中，將該溶液逐滴滴加到MoO3和Na2WO4的混合溶液中，回流10 min。過濾，收集濾液。稱量適量的NH4Cl于燒杯加適量去離子水?dāng)嚢枞芙?，然后逐滴加入到圓底燒瓶中，滴加過程中不斷攪拌，有沉淀產(chǎn)生。在連續(xù)攪拌4 h后，將所得混合物抽濾、洗滌，放入真空干燥箱中在60℃下干燥24 h，得到Anderson型POMs催化劑備用。（NH4）4Ni（OH）Mo6O18的Mo源為（NH4）6Mo7O24，其他催化劑的W、Mo源均一致，均按照此方法合成。不同陽離子基團的催化劑也是按照這種方法合成，只需將NH4Cl替換為不同的季銨鹽陽離子銨鹽。

1.2 DESs的合成

將溴化1-丁基3-甲基咪唑（BMIMBR）和三乙二醇（TEG）按一定的比例加入圓底燒瓶。隨后將圓底燒瓶放入油浴鍋中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。磁力加熱攪拌1 h，最后得到的無色溶劑即為DESs。

1.3 催化劑性能評價

將催化劑加入到100 mL的石英內(nèi)襯中，再加入一定量的四丁基溴化銨（TBABr），再向燒瓶中加入苯乙烯和過氧化氫叔丁醇（TBHP），將反應(yīng)釜密封。然后充入指定壓力的CO2，置于設(shè)定溫度的油浴鍋中。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中，冷卻后緩慢放空CO2。然后取出0.3 g產(chǎn)物，加入50 mg十四烷作為內(nèi)標(biāo)物，再加入1.5 mL甲苯作為溶劑。離心，取1 mL樣品用于測樣。

反應(yīng)方程式為：

檢測儀器為安捷倫7890B，定量分析。色譜柱為HP-5毛細管柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 mm，N2為載氣，氫火焰離子化檢測。柱溫、進樣器、檢測器的溫度分別是90℃、250℃、280℃，進樣量為0.1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類的POMs的催化活性

表 1為不同雜原子的POMs催化劑催化苯乙烯（C8H8）氧化羧化反應(yīng)的活性結(jié)果。反應(yīng)條件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催化劑用量40 mg，TBABr 40 mg，反應(yīng)溫度80℃、時間10 h，CO2壓力1.5 MPa。

表 1不同種類的POMs的催化活性Tab 1 Catalytic activity of different types of POMs

由表1可知，（NH4）4Ni（OH）6Mo6O18有著最高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率（C）以及最高的碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率（Y）。雖然Cr基催化劑有著最高的碳酸苯乙烯酯的選擇性（S），但其轉(zhuǎn)化率僅有37.6%。導(dǎo)致其產(chǎn)率僅有11.0%。因此選定（NH4）3Ni（OH）6Mo6O18為催化劑進行下一步的探究。

2.2 不同W、Mo比的POMs的催化活性

表2為雜原子為Ni原子，不同W、Mo比催化劑的催化活性。反應(yīng)條件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催 化 劑 用 量40 mg，TBABr 40 mg，反應(yīng)溫度80℃、時間10 h，CO2壓力1.5 MPa。DESs（BmimBr、TEG摩爾比1/2）100 mg。

表 2不同W、Mo比的POMs的催化活性Tab2 Catalyticactivity of POMs with differentratios of WandMo

由表2可知，雖然（NH4）4Ni（OH）6Mo5WO18有著最高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率，但其選擇性卻遠低于（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18。當(dāng)（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18單獨作用時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為75.8%，碳酸苯乙烯酯的選擇性為36.0%。當(dāng)加入DESs后，雖然苯乙烯的轉(zhuǎn)化率稍有下降，但碳酸苯乙烯酯的選擇性增至47.7%，其最終產(chǎn)物的產(chǎn)率增至33.7%，高于（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18單獨作用時的反應(yīng)活性。原因是DESs的加入有利環(huán)氧化物和CO2的環(huán)加成反應(yīng)，增加了環(huán)氧化物的消耗，進而促進了苯乙烯向環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化，從而提高了選擇性。

2.3 陽離子基團的影響

表3為在POMs與DESs耦合體系的條件下，不同陽離子基團對于反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件同2.2節(jié)。

表 3不同陽離子基團的作用Tab 3 Effect of different cationic groups on reaction system

由表3可知，相比于單獨的POMs體系，耦合體系的選擇性均有明顯的提高，最終目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也有提升。當(dāng)陽離子基團為NH4+時，有著最高的產(chǎn)率。催化劑中季銨鹽陽離子的加入，導(dǎo)致碳酸苯乙烯酯產(chǎn)率的降低，說明季銨鹽陽離子不利于此串聯(lián)反應(yīng)。

2.4 DESs組成對反應(yīng)活性的影響

由于DESs的氫鍵作用對二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)效率有著顯著影響，并且氫鍵強度可以通過改變DESs組成進行調(diào)整，因此考察了DESs組成對反應(yīng)活性的影響結(jié)果如表4。反應(yīng)條件：苯乙烯0.46 mL（4 mmol），TBHP 0.65 mL（4.7 mmol），催化劑用量40 mg，TBABr 40 mg，反應(yīng)溫度80℃、時間10 h，CO2壓力1.5 MPa。DESs（BmimBr和TEG）100 mg。

表 4不同DESs比例對于催化活性的影響Tab 4 Effect of different DESs ratios on catalytic activity

由表4可知，隨著TEG的摩爾比的增加，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和碳酸苯乙烯酯選擇性發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)BmimBr、TEG摩爾比為1/3時，有最高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率，為73.4%；同時碳酸苯乙烯酯的選擇性也最高，為48.4%。因此，當(dāng)BmimBr、TEG摩爾比為1/3時，為優(yōu)化的DESs組成。

3 結(jié) 論

通過對合成的不同雜原子、不同W、Mo比和不同陽離子的POMs的優(yōu)化，篩選出催化活性最高的Anderson型POMs（NH4）4Ni（OH）6Mo3W3O18。在與DESs耦合體系中，DESs的加入可以顯著提高產(chǎn)物的選擇性。在優(yōu)化的DESs配比下，耦合體系在當(dāng)反應(yīng)時間為10 h、氧化劑用量為4.7 mmol、反應(yīng)溫度為80℃、催化劑用量為40 mg時，碳酸苯乙烯酯的產(chǎn)率最高，達到了35.5%。這種耦合體系可為串聯(lián)反應(yīng)開發(fā)催化劑提供新的思路。