李勝利， 黃 立， 馬占鋒， 高健飛， 王春水

(武漢高芯科技有限公司，湖北 武漢 430000)

0 引 言

微機電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)[1]的核心功能是將溫度、濕度、壓力等物理信號轉(zhuǎn)換為電信號[2]以實現(xiàn)特定的功能。因此，MEMS器件一般由微懸臂、微孔、微通道、微腔等一系列感知外界環(huán)境變量的結(jié)構(gòu)組成。由于這些結(jié)構(gòu)極其精細，需要封裝在真空環(huán)境中以免受外界環(huán)境的干擾。目前MEMS器件主要有金屬封裝、陶瓷封裝和晶圓級封裝三種封裝形式[3]。與金屬封裝和陶瓷封裝不同，晶圓級封裝不需要將晶圓分割為數(shù)百個獨立芯片，而是同時對晶圓上的所有芯片進行操作，因此晶圓級封裝具有效率高、成本低的特點。

晶圓級封裝常采用硅/硅直接鍵合、硅/玻璃靜電鍵合、金屬焊料鍵合和金屬熱壓鍵合四種方式鍵合[4,5]。不論是金屬焊料鍵合，還是金屬熱壓鍵合，鍵合前都需要制備出金屬化的鍵合環(huán)。鍵合環(huán)金屬化的過程通常是先濺射一層Ti作為粘附層，然后通過光刻和電鍍在Ti粘附層上生長焊料層，最后再采用濕法腐蝕去除Ti粘附層。Ti的濕法腐蝕通常需要用到氫氟酸，而氫氟酸對人體和環(huán)境都有較大傷害作用。有研究表明[6～8]，堿性H2O2溶液可以腐蝕Ti，其機理在于堿性條件下H2O2電離出的OOH-離子可以直接與Ti反應(yīng)，生成具有較強溶解性的Ti(OH)2O2。堿性H2O2體系中，Ⅰ號液(H2O2,NH3·H2O和H2O的混合物)具有獨特的理化性能，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體清洗領(lǐng)域。

本文主要研究了MEMS晶圓級封裝Ti粘附層在Ⅰ號液中的腐蝕特性。

1 實驗設(shè)計

1.1 藥液配制

堿性條件下H2O2易分解，其室溫下半衰期僅為11 h。為了保證Ⅰ號液的腐蝕能力，實驗所使用的工藝溫度為常溫且需現(xiàn)配現(xiàn)用。實驗所用NH3·H2O和H2O2的廠家均為江陰化學(xué)試劑廠有限公司，純度均為CMOSⅢ級，其中NH3·H2O含量為29.0±1.0 %，H2O2含量為31.0±1.0 %。實驗所用設(shè)備為美國SSEC公司，型號為M3300，其配液原理示意圖如圖1所示,NH3·H2O，H2O2和H2O的管路中各有一個流量計，設(shè)備自動按設(shè)定的比例配制溶液。

圖1 Ⅰ號液配液原理示意

1.2 樣片制備

1)襯底片制備：通過化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)在8in(1in=2.54 cm)晶圓上淀積8 000×0.1 nm的SiO2。

2)Ti樣片制備：通過物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)在上述襯底片上濺射450 nm的Ti薄膜。

1.3 實驗過程

首先按不同的比例配制好Ⅰ號液；然后設(shè)備通過擺臂將配好的溶液以常壓的形式噴灑到旋轉(zhuǎn)的晶圓上進行Ti腐蝕(其中擺臂掃描幅度為整個晶圓，晶圓轉(zhuǎn)速為300 r/min)；腐蝕完成后用DI水沖洗干凈并高速旋轉(zhuǎn)甩干；最后用Therma wave公司的OPTI PROBE OP5240測量Ti腐蝕前、后的厚度，取49點平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 H2O2含量對Ti腐蝕速率的影響

在溶液總體積一定的條件下，研究了H2O2含量對Ti腐蝕速率的影響。這里規(guī)定H2O2和NH3·H2O體積比為X︰1,其中X=0.5,1,2,3,依次對應(yīng)H2O2的體積分數(shù)為3.36 %,6.72 %,13.44 %和20.16 %。圖2給出了不同H2O2含量X下Ti的腐蝕速率曲線。如圖2所示，Ti的腐蝕速率隨H2O2含量的增加而增大。這一現(xiàn)象可以從Ti在堿性H2O2體系中的反應(yīng)機理得到解釋[6]：1)H2O2電離過程：H2O2+OH-H2O+OOH-；2)Ti溶解過程：Ti+OOH-+3OH-Ti(OH)2O2+H2O+4e-。H2O2濃度增加有利于其電離過程向右移動，電離出更多的OOH-離子，而OOH-離子是腐蝕Ti的有效成分[7～9]。因此，Ti的腐蝕速率與H2O2的含量成正比關(guān)系。

圖2 H2O2含量對Ti腐蝕速率的影響

2.2 NH3·H2O含量對Ti腐蝕速率的影響

類似地，在溶液總體積一定的條件下，研究了NH3·H2O的含量對Ti腐蝕速率的影響。規(guī)定NH3·H2O和H2O2體積比為Y︰1,其中Y=0.5,1,2,3，依次對應(yīng)NH3·H2O體積分數(shù)為：3.36 %，6.72 %，13.44 %和20.16 %。Ti的腐蝕速率隨NH3·H2O含量Y變化的關(guān)系曲線如圖3所示。從圖3可以看出，Ti的腐蝕速率隨NH3·H2O含量的增加而緩慢減小。這是因為NH3·H2O的濃度增加會促進H2O2的電離與分解，降低H2O2的濃度；而H2O2濃度的減小又會導(dǎo)致Ti(OH)2O2+ 2H2OTi(OH)4+ H2O2向右移動，促使亞穩(wěn)態(tài)、溶解性較強的Ti(OH)2O2生成難溶的Ti(OH)4或氧化物沉淀[9]，這些難溶物附著在Ti表面阻礙了反應(yīng)的進行。

圖3 NH3·H2O含量對Ti腐蝕速率的影響

2.3 Ⅰ號液放置時間對Ti腐蝕速率的影響

在NH3·H2O和H2O2體積比為3︰1，對應(yīng)NH3·H2O的體積分數(shù)為20.16 %的條件下研究了溶液放置時間對Ti腐蝕速率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，溶液的放置時間越長，Ti的腐蝕速率越小。這是因為堿性條件下H2O2極易分解[10]，致使H2O2濃度下降，最終導(dǎo)致Ti腐蝕速率減小。

圖4 Ⅰ號液放置時間對Ti腐蝕速率的影響

2.4 Ti的腐蝕過程研究

在NH3·H2O和H2O2體積比為3︰1，對應(yīng)NH3·H2O的體積分數(shù)為20.16 %的條件下研究了Ti的腐蝕過程。先將同一批次的Ti樣片分別用Ⅰ號液處理5,15,30,45,60 s，然后測量處理前、后Ti厚度的變化值，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 Ti在Ⅰ號液中的腐蝕過程

3 結(jié) 論

本文研究了Ti在Ⅰ號液中的腐蝕特性，研究表明：

1)Ti的腐蝕速率正比于H2O2含量，其機理在于溶液中OOH-離子的濃度隨H2O2含量的增加而增大，而OOH-離子是腐蝕Ti的有效基團。因此，實際生產(chǎn)過程中可以適當提高H2O2的比例，使Ⅰ號液對Ti有足夠的腐蝕效率。

2)Ti的腐蝕速率隨NH3·H2O含量的增加而緩慢減小。這是由于NH3·H2O促進了H2O2的分解與電離，降低了H2O2濃度，促使亞穩(wěn)態(tài)、溶解性較強的Ti(OH)2O2向難溶的Ti(OH)4或氧化物沉淀轉(zhuǎn)變。這些難溶物附著在Ti表面阻礙了反應(yīng)的進行。因此，需要合理控制Ⅰ號液中NH3·H2O的比例，以減少H2O2的分解和難溶副產(chǎn)物的生成。

3)Ⅰ號液中H2O2存在不斷電離并逐步衰減的過程，表現(xiàn)為Ti的腐蝕速率隨著Ⅰ號液放置時間的延長而降低。因此，Ⅰ號液最好現(xiàn)配現(xiàn)用。

4)Ti被腐蝕掉的厚度與處理時間并非成線性關(guān)系：Ti表面極易鈍化形成一層致密的氧化膜，使Ti具有較強的耐腐蝕性，剛開始時腐蝕速率自然較慢；而Ti被 H2O2氧化所形成的氧化膜卻比較疏松且存在大量缺陷，使得Ti的氧化和溶解同時進行[11]，Ti的腐蝕速率明顯加快。因此，實際生產(chǎn)過程中應(yīng)充分考慮Ti自然氧化層的存在，合理控制工藝時間以避免Ti殘留或過腐蝕問題。