王西峰，吳振濤，鄧仁健，王宇飛，胡曉蓮

(湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

孔雀石綠(MG)是一種陽(yáng)離子染料[1]，對(duì)人體的危害主要體現(xiàn)為誘導(dǎo)人體肝腫瘤的形成[2]，有效去除水中MG是目前研究熱點(diǎn)之一。吸附法是快速降低染料濃度的一種有效方法[3]。利用藻類(lèi)[4]、真菌[5]、無(wú)機(jī)鹽[6]等吸附劑處理含MG廢水的研究已有諸多報(bào)道。

研究表明，好氧顆粒污泥對(duì)MG具有良好的吸附性能[7]，但鮮有利用厭氧顆粒污泥處理水中MG的報(bào)道。在廢水生物處理過(guò)程中，生物特性決定處理效果，厭氧顆粒污泥具活性高[8]、胞外聚合物豐富[9]、比表面積大等特點(diǎn)，這些特性預(yù)示著厭氧顆粒污泥是一種良好的生物吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

孔雀石綠、鹽酸、氫氧化鈉、淀粉、蛋白胨均為分析純；厭氧顆粒污泥(直徑為1～2 mm，干重/濕重為0.083 1，稱(chēng)取時(shí)取濕重)，取自實(shí)驗(yàn)室的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器。

UV2000 UV-Vis分光光度計(jì)；FA2004電子分析天平；TGL16M離心機(jī)；TS-2102C雙層振蕩培養(yǎng)箱；PHS-3C pH計(jì)；DF-101S磁力攪拌器。

1.2 厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附實(shí)驗(yàn)

陽(yáng)離子染料MG特征吸收峰的波長(zhǎng)為 617 nm[10]。用去離子水配制1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)根據(jù)濃度需要采用去離子水進(jìn)行稀釋。顆粒污泥使用前，在厭氧條件下用去離子水沖洗3遍。

在充氮密封條件下，采用剪去頭部的移液槍準(zhǔn)確稱(chēng)取4.000 g厭氧顆粒污泥，將其投入100 mg/L的MG溶液，置于恒溫振蕩器中振蕩100 min，溫度為 35 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min。取上清液在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min。取上清液，測(cè)量溶液中剩余的孔雀石綠濃度。

1.3 分析方法

MG濃度采用UV-Vis 分光光度計(jì)在波長(zhǎng)617 nm條件下進(jìn)行測(cè)定。繪制標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線，計(jì)算溶液中的MG濃度。采用pH計(jì)測(cè)量pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸時(shí)間和初始濃度對(duì)MG去除率的影響

接觸時(shí)間對(duì)厭氧顆粒污泥吸附MG容量的影響見(jiàn)圖1。

圖1 接觸時(shí)間對(duì)厭氧顆粒污泥吸附容量的影響

由圖1可知，厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附可分為快速吸附和緩慢吸附兩個(gè)階段。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，MG在水中是以陽(yáng)離子形態(tài)存在的，厭氧顆粒污泥表面帶有大量的負(fù)電荷，在靜電吸引作用下，MG顏料被快速吸附到厭氧顆粒污泥的表面。同時(shí)，顆粒污泥表面由胞外EPS等長(zhǎng)鏈有機(jī)物鏈接產(chǎn)酸菌形成細(xì)菌與有機(jī)物的纏繞體，表面疏松，具有大量的空白吸附位點(diǎn)，在振蕩作用下，空白吸附位點(diǎn)與顏料接觸后，進(jìn)行快速吸附。在后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，厭氧顆粒污泥表面的空白位點(diǎn)大幅減少，吸附速率下降。厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附平衡時(shí)間為低濃度條件下(50 mg/L和60 mg/L)30 min，高濃度條件下(70 mg/L和80 mg/L)50 min厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附已經(jīng)基本平衡，此規(guī)律與厭氧顆粒污泥對(duì) 鉛(Ⅱ)，鎘(Ⅱ)，銅(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的吸附作用是一致的[11]。厭氧顆粒污泥的快速吸附和良好的沉降性能預(yù)示著厭氧顆粒污泥可用于連續(xù)進(jìn)出水裝置處理含染料污水。

在改變初始濃度條件下，厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附容量從 14.65 mg/g SS 增加到了 23.79 mg/g SS，但去除率卻有所降低，說(shuō)明染料本身的濃度對(duì)去除率有一定影響。吸附容量和初始溶液濃度滿(mǎn)足如下公式(線性相關(guān)度0.99)。

qe=0.30C0-0.4

(1)

2.2 厭氧顆粒污泥投加量的影響

厭氧顆粒污泥投加量對(duì)吸附MG的影響見(jiàn)圖2。

圖2 厭氧顆粒污泥投加量對(duì)吸附作用的影響

由圖2可知，MG的去除率隨厭氧顆粒污泥投加量的增加而增加，但吸附容量卻隨投加量的增加而減少，投加量為2.4 g/L(干重)時(shí)，厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG具有良好的吸附效果，去除率達(dá)95%。隨著污泥顆粒濃度的增加，污泥顆粒表面可以結(jié)合MG的位點(diǎn)增加，去除率上升，但隨著厭氧顆粒污泥的投入量增加，厭氧顆粒污泥之間產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此吸附容量下降。孫雪菲等對(duì)好氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附研究也有相似的結(jié)果[7]。

2.3 pH對(duì)厭氧顆粒污泥吸附作用的影響

pH在厭氧顆粒污泥對(duì)MG吸附過(guò)程中有著重要作用。不僅可以影響厭氧顆粒污泥的表面電荷、官能團(tuán)，還能影響吸附質(zhì)MG的化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH為強(qiáng)堿性時(shí)，MG的顏色會(huì)發(fā)生變化[12]，但強(qiáng)堿條件下厭氧顆粒污泥會(huì)失活，因此本實(shí)驗(yàn)僅討論pH為2～10時(shí)，厭氧顆粒污泥對(duì)孔雀石綠的吸附能力。

在充氮密封條件下，將100 mL的MG(100 mg/L)置于血清瓶中，調(diào)節(jié)pH梯度為2～10。分別投入3.000 g厭氧顆粒污泥。置于恒溫振蕩器(35 ℃，150 r/min)中振蕩100 min，分析pH對(duì)吸附容量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH對(duì)厭氧顆粒污泥吸附MG的影響

由圖3可知，pH低于2時(shí)，厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附效果較差，隨著溶液pH值增大，pH在2～3之間時(shí)，對(duì)MG的吸附容量發(fā)生了突變，增加了1.5倍左右。主要原因在于在強(qiáng)酸性條件下，MG高度質(zhì)子化[13]，溶液具有很高的正電荷密度，溶液高度穩(wěn)定。MG溶液中投入?yún)捬躅w粒污泥后，溶液pH增大，說(shuō)明此時(shí)發(fā)生了厭氧污泥與MG的離子交換作用，其主要原因是污泥團(tuán)表面的某些官能團(tuán)如羥基、羧基等產(chǎn)生質(zhì)子化現(xiàn)象，厭氧顆粒污泥表面的Zeta電位降低，有利于與質(zhì)子化的MG溶液發(fā)生電性中和，降低MG溶液的穩(wěn)定性，促進(jìn)厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附。此外，強(qiáng)酸條件下，溶液中H+與高度質(zhì)子化的MG溶液產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[14]，導(dǎo)致顆粒污泥對(duì)MG吸附容量下降。當(dāng)溶液pH繼續(xù)上升到顯堿性時(shí)，厭氧顆粒污泥表面官能團(tuán)全部去質(zhì)子化，對(duì)MG吸附容量上升，在pH為6～8時(shí)，吸附容量達(dá)到最高，此階段pH也是厭氧顆粒污泥生長(zhǎng)的最佳pH。此后繼續(xù)提高溶液pH，會(huì)使厭氧顆粒污泥失去活性，進(jìn)而發(fā)生解體現(xiàn)象。因此，厭氧顆粒污泥吸附水中MG的最佳pH與厭氧微生物生長(zhǎng)的最佳pH一致，均為6～8。

2.4 吸附等溫線[15]

準(zhǔn)確稱(chēng)取3.000 g厭氧顆粒污泥投入MG溶液中，在20，30，40 ℃下振蕩吸附100 min，振蕩器轉(zhuǎn)速150 r/min。采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson模型進(jìn)行吸附等溫線擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度下厭氧顆粒污泥對(duì)MG吸附的擬合結(jié)果

2.4.1 Langmuir吸附等溫線 Langmuir吸附等溫線假定吸附質(zhì)在吸附劑表面均勻分布，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附為單層吸附。其方程式如下[16]：

(2)

式中，qe為平衡時(shí)顆粒污泥對(duì)MG的吸附容量；Ce為平衡后溶液中MG濃度；Qmax為最大吸附容量；b為吸附平衡常數(shù)。

反應(yīng)溫度分別為20，30，40 ℃下獲得的厭氧顆粒污泥對(duì)MG的Langmuir吸附等溫線見(jiàn)圖4。

圖4 Langmuir模型

由表1可知，擬合相關(guān)系數(shù)均>95%，這說(shuō)明Langmuir吸附等溫線可以較好地描述厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附作用，MG在厭氧顆粒污泥表面主要發(fā)生單層覆蓋式吸附，厭氧顆粒污泥表面活性吸附位點(diǎn)是均勻分布的，此結(jié)論與孫雪菲等在研究好氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附過(guò)程得到的結(jié)果類(lèi)似[7]。

由表1可知，厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附容量隨溫度的升高而上升，其可能原因是厭氧微生物尤其是產(chǎn)甲烷菌在20～40 ℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高其活性增強(qiáng)，厭氧顆粒污泥表面的活性位點(diǎn)數(shù)量也同時(shí)增加，從而引起離子交換作用增強(qiáng)[17]。在40 ℃時(shí)厭氧顆粒污泥的最大吸附容量達(dá)到了 137.696 mg/g(干重)。鈷鐵氧體-二氧化硅納米復(fù)合材料對(duì)MG的吸附容量為75.5 mg/g[18]，水溶性三聚氰胺對(duì)MG的最大吸附容量為15.193 mg/g[19]，改性粘土的最大吸附容量為56.82 mg/g[20]，厭氧顆粒污泥具有更高的吸附容量。預(yù)示著厭氧顆粒污泥可以成為染料廢水處理的一種有效技術(shù)。

為了進(jìn)一步衡量厭氧顆粒污泥與水中MG的親和力，引入無(wú)量綱RL[21]，RL表示MG與厭氧顆粒污泥之間的親和力，0

(3)

式中，C0為吸附前MG的濃度。經(jīng)計(jì)算，不同溫度下厭氧顆粒污泥對(duì)MG吸附的RL的值均在0～1之間，表明吸附能順利進(jìn)行。

2.4.2 Freundlich吸附等溫線 Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式[22]，主要描述多相吸附表面的吸附平衡。Freundlich 的方程表達(dá)式如下。

(4)

KF值表明吸附質(zhì)在吸附界面的黏附力。

由表1可知，40 ℃時(shí)KF值要小于中低溫時(shí)的KF值，這說(shuō)明在40 ℃時(shí)厭氧顆粒污泥與微生物的黏附力較小。1/n均小于1，這說(shuō)明吸附向有利于發(fā)生的方向進(jìn)行[23]。當(dāng)MG初始溶液濃度低于 100 mg/L 時(shí)，20 ℃下相關(guān)性系數(shù)僅 0.855，不能較好地進(jìn)行擬合，而當(dāng)MG初始擴(kuò)展到 300 mg/L 時(shí)，相關(guān)性系數(shù)最高達(dá)到了 0.982，其可能的原因是顆粒污泥表面官團(tuán)能量分布不均勻，導(dǎo)致其在不同的濃度下具有不同的活化水平，因而使得其吸附容量不同。推測(cè)厭氧顆粒污泥表面參與吸附的官能團(tuán)可能有羥基、羧基、氨基、磷酸根，而顆粒污泥表面的物理吸附也是強(qiáng)化其吸附容量的主要因素之一。

圖5 Freundlich模型

2.4.3 Redlich-Peterson吸附等溫線 Redlich-Peterson吸附等溫線綜合了Langmuir和Freundlich模型的吸附過(guò)程所得的數(shù)學(xué)模型，Redlich-Peterson不完全遵從理想的單層吸附，適用于不均勻表面的物理吸附和化學(xué)吸附。其表達(dá)式為[24]：

(5)

不同溫度下厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG吸附的Redlich-Peterson等溫線擬合曲線見(jiàn)圖6。

圖6 Redlich-Peterson模型

由表1可知，Redlich-Peterson模型擬合的相關(guān)性系數(shù)是最高的，這說(shuō)明厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附不是理想的單層吸附，可能是物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用的結(jié)果。主要原因在于MG在水中可以電離出C—N+、C—NH+，這些離子在MG溶液中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

S—COOH+C—N+→S—COO—CN+H+

S—COOH+C—NH+→S—CO—CN+H2O

S—NH3+C—N+→S—NH2—CN++H+

S—OH+C—N+→S—O—CN+H+

這些反應(yīng)降低了高度質(zhì)子化的MG溶液中的正電荷密度，從而在溶液中產(chǎn)生了電性中和作用，使得MG與顆粒污泥的物理吸附更容易進(jìn)行。

2.5 厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附動(dòng)力學(xué)

在充氮密封條件下，在2.0 L的磨口三角瓶中配制50，60，70 mg/L MG溶液各1 000 mL，分別投入10.000 g厭氧顆粒污泥。室溫下(15 ℃)置于磁力攪拌機(jī)上慢速攪拌(40 r/min)。在不同時(shí)間點(diǎn)取上清液，離心后測(cè)量溶液中MG濃度。采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)、粒子內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散等方程對(duì)厭氧顆粒污泥吸附水中MG的過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7、表2。

圖7 動(dòng)力學(xué)方程擬合

2.5.1 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[25]描述的是吸附速率與吸附質(zhì)初始溶液濃度成正比時(shí)的吸附過(guò)程，其方程式如下：

qt=qe(1-e-kt)

(6)

由表2可知，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)性系數(shù)均小于0.8，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差太多，說(shuō)明厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附不遵循偽一階動(dòng)力學(xué)方程。

表2 厭氧顆粒污泥去除MG的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.5.2 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[26]描述的是吸附率與溶液濃度的平方成正比時(shí)的吸附過(guò)程。其表達(dá)式如下：

(7)

由表2可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地描述了厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附過(guò)程，擬合的吸附容量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相關(guān)研究中植物活性炭對(duì)MG的吸附作用相類(lèi)似[27]，說(shuō)明MG與厭氧顆粒污泥的作用過(guò)程中，化學(xué)作用是反應(yīng)進(jìn)行的限制步驟，這里的化學(xué)作用可能是固液界面上厭氧顆粒污泥與MG之間的離子交換作用。

2.5.3 粒子內(nèi)擴(kuò)散方程 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型適合于描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程[27]，其方程可用如下公式表示：

qt=kt0.5+C

(8)

將qt與t1/2進(jìn)行線性擬合，如果直線通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過(guò)程的限速步驟，否則吸附過(guò)程受其它吸附階段的共同控制，該模型能夠描述大多數(shù)吸附過(guò)程。由表2可知，不同初始濃度下厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附相關(guān)性均較差，說(shuō)明粒子內(nèi)擴(kuò)散方程不能準(zhǔn)確描述厭氧顆粒污泥與MG的相互作用。厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附作用可能包含液膜擴(kuò)散等其他限速步驟[28]。

2.5.4 液膜擴(kuò)散方程 液膜擴(kuò)散方程描述的是吸附速率主要取決于吸附質(zhì)在液膜內(nèi)的擴(kuò)散速度。表達(dá)式如下[29]：

qt=qe(-e-kt+A+1)

(9)

由表2可知，采用液膜擴(kuò)散方程描述厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附過(guò)程相關(guān)性較高，尤其是當(dāng)初始MG濃度為60 mg/L時(shí)，達(dá)到98%高相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可知，采用該方程理論計(jì)算的吸附容量與實(shí)際吸附容量非常接近，說(shuō)明液膜內(nèi)擴(kuò)散速度是限制厭氧顆粒污泥吸附MG的主要原因。相關(guān)研究表明，液膜擴(kuò)散速率與顆粒直徑成反比，與吸附劑的表面積成正比，增加攪拌的強(qiáng)度可以降低液膜的厚度，從而提高吸附質(zhì)在液膜中的擴(kuò)散速度。上流式污泥流床在實(shí)際運(yùn)行中具有一定的水力攪拌作用，這將有利于液膜內(nèi)擴(kuò)散[30]。而通過(guò)控制UASB反應(yīng)器內(nèi)的上升流速可以在控制容積負(fù)荷的同時(shí)控制反應(yīng)器同內(nèi)污泥顆粒的平均粒徑。這些都為厭氧顆粒污泥快速吸附MG提供了條件。

3 結(jié)論

(1)厭氧顆粒污泥能快速吸附水中MG。隨著MG初始濃度的上升，顆粒污泥的吸附容量相應(yīng)上升，但是去除率卻下降。MG的吸附速率與厭氧顆粒污泥的反應(yīng)溫度有關(guān)，采用中溫厭氧微生物反應(yīng)時(shí)，溫度越高，顆粒污泥對(duì)MG的吸附率越高，吸附速率加快。pH對(duì)吸附過(guò)程的影響較小，厭氧顆粒污泥能適應(yīng)從強(qiáng)酸性到強(qiáng)堿性的pH條件，而在pH 6～8 時(shí)吸附常量最高。

(2)Langmuir、Freundlich及Redlich-Peterson吸附等溫線方程均可以較好地描述厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附過(guò)程。說(shuō)明厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附不是理想的單層吸附，而是綜合單層吸附、多相吸附及表面的物理-化學(xué)吸附等多種吸附過(guò)程，同時(shí)MG水解后在溶液中產(chǎn)生的電性中和作用也促進(jìn)了厭氧顆粒污泥對(duì)MG的吸附去除。

(3)偽二階動(dòng)力學(xué)方程和液膜內(nèi)擴(kuò)散方程可以很好地描述厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，說(shuō)明化學(xué)作用是厭氧顆粒污泥對(duì)水中MG吸附的限速步驟之一，這里的化學(xué)作用可能是固液界面上厭氧顆粒污泥與MG之間的離子交換作用；而吸附質(zhì)的初始濃度對(duì)吸附速度的影響較大，說(shuō)明液膜內(nèi)擴(kuò)散速度是限制厭氧顆粒污泥吸附MG的主要原因之一，通過(guò)提高UASB反應(yīng)器內(nèi)上升流速，即有利于增加吸附質(zhì)的液膜內(nèi)擴(kuò)散速度，也有利于控制反應(yīng)器同內(nèi)污泥顆粒的平均粒徑。這都為厭氧顆粒污泥快速吸附MG提供了條件。