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硫摻雜三維多孔石墨烯/無定形碳復(fù)合材料的制備及其析氧性能研究

2021-06-07 05:45任壯王佳斌張育萌侯瑩劉培植章海霞
應(yīng)用化工 2021年5期
關(guān)鍵詞:蔗糖電位石墨

任壯,王佳斌,張育萌,侯瑩,劉培植,章海霞

(太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室,山西 太原 030024)

電解水技術(shù)作為一種重要的制氫方式,在能源領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-4],但是其動力學(xué)緩慢,尤其是在陽極發(fā)生的析氧反應(yīng)(OER),需要引入催化劑來加速反應(yīng)的速率[5-6]。貴金屬釕基等催化劑雖活性較高,但受限于價格、儲量等因素制約了其廣泛應(yīng)用。

石墨烯基無金屬催化劑由于良好的導(dǎo)電性、大的比表面積以及高的穩(wěn)定性等表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性,成為一種可替代貴金屬的催化劑[7]。通過對石墨烯的改性調(diào)控,可以改變其局部電子結(jié)構(gòu)和引入催化活性位點來增強催化性能。本文通過水熱反應(yīng)和高溫退火合成了SGC復(fù)合材料,該無金屬催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出了優(yōu)良的OER催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨、濃硫酸、硝酸鉀、高錳酸鉀、過氧化氫、蔗糖、硫脲均為分析純。

CHI 760E型電化學(xué)工作站;Rigaku Ultima IV 型X射線粉末衍射儀;LYRA3 XMH 掃描電子顯微鏡;JEOL JEM-2010 型透射電子顯微鏡;Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀。

1.2 樣品制備

首先運用改進hummer[8]法制備了GO。量取 9 mL 的GO溶液(4.8 mg/mL)和稱取300 mg的蔗糖加入到21 mL的超純水中超聲分散均勻,然后再加入300 mg的硫脲,攪拌30 min使固體溶解完全。然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中,在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h。將得到的水凝膠用超純水洗滌至中性,然后抽濾,最后在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h得到黑色粉末。取出烘干的黑色粉末放入坩堝中,將坩堝轉(zhuǎn)移至管式爐中。在800 ℃下煅燒2 h,待室溫后取出樣品即得到了S摻雜多孔石墨烯和無定形碳復(fù)合材料(SGC)樣品。

另外還增加了一些對比實驗,按照上述的實驗流程,不加蔗糖得到的S摻雜多孔石墨烯固體樣品命名為SG,調(diào)整蔗糖的含量(分別加入了100,200,400,500 mg)得到的樣品命名為SGC100,SGC200,SGC400,SGC500。

1.3 工作電極的制備

使用CHI 760E的電化學(xué)工作站對樣品進行析氧反應(yīng)測試。以飽和甘汞電極為參比電極,石墨棒為對電極,直徑3 mm的玻碳電極為工作電極,構(gòu)成三電極體系,以1 mol/L KOH溶液為電解質(zhì)溶液。稱取 4 mg 的粉末狀樣品超聲分散于480 μL酒精、480 μL水和40 μL的膜溶液(質(zhì)量分數(shù)5% Nafion)混合溶液中,超聲分散均勻得到催化劑溶液。滴取1.8 μL的催化劑溶液至電極上(負載量為0.1 mg/cm2),在空氣中等待溶劑完全蒸發(fā),即得到工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征分析

圖1為樣品的SEM圖像。圖1a顯示沒有添加蔗糖的SG樣品為三維多孔石墨烯,而且石墨烯片層有一定的團聚,不利于樣品實現(xiàn)高的催化性能。由圖1b、c和d可以看出,加入蔗糖后,SGC100、SGC200、SGC300樣品仍然保持三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),而且沒有明顯的團聚現(xiàn)象;隨后,繼續(xù)增加蔗糖含量,樣品逐漸開始團聚,變得致密,結(jié)構(gòu)不再疏松,當(dāng)蔗糖含量達到500 mg時,樣品已完全團聚成一塊,失去了原有的多孔結(jié)構(gòu)特征(圖1f)。

圖1 樣品的SEM像

圖2為SGC300樣品的TEM和HRTEM表征結(jié)果。

圖2 SGC300的TEM和HRTEM圖

圖2a顯示SGC300樣品中有石墨烯存在,整體呈現(xiàn)了錯綜交叉的三維結(jié)構(gòu),從圖2b的高分辨圖像可以看出樣品中石墨烯片層與無定形碳交叉連接,形成了三明治的微觀結(jié)構(gòu)(石墨烯層-無定型碳層-石墨烯層)[9],石墨烯起到了定形的作用,無定形碳有效防止了石墨烯的團聚。

以上結(jié)果表明,GO在水熱反應(yīng)和退火階段會使片層收縮,造成團聚。在加入適量的蔗糖時,蔗糖的分解會形成無定形碳,無定形碳層穿插在石墨烯層之間,一方面能夠減緩石墨烯的團聚,另一方面會引入一些邊緣缺陷,導(dǎo)致起催化作用的活性位點增多,從而有利于催化活性的提高;但是,當(dāng)添加的蔗糖含量達到300 mg時,繼續(xù)增加蔗糖的添加量,產(chǎn)生的無定形碳太多也會導(dǎo)致樣品團聚嚴重,反而增加了反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的傳輸距離,不利于電荷的傳輸及樣品催化性能的提高。

圖3 SGC300樣品的C 1s譜圖(a)和S 2p譜圖(b)

圖4為樣品的XRD圖譜。

圖4 樣品的XRD圖

由圖4可知,GO的特征峰(10.5°)已完全消失,這證明了GO已被完全還原。并且SG、SGC100、SGC200、SGC300、SGC400和SGC500都明顯地在26°左右出現(xiàn)了特征峰,對應(yīng)的是石墨碳的(002)晶面[9]。SG樣品的峰相對尖銳,隨著蔗糖的加入SGC樣品出現(xiàn)了峰變寬的現(xiàn)象。蔗糖含量越多,峰越寬。這是由于隨著蔗糖分解生成的無序碳的增加,材料的石墨結(jié)晶程度降低,缺陷也隨之增加。樣品中適量的無定形碳會增加其內(nèi)部缺陷,從而增加活性位點,有助于催化性能的提升。但是無定形碳太多又會導(dǎo)致樣品團聚嚴重,反而會減少樣品中的活性位點,使其性能下降,這與前面SEM及TEM的分析結(jié)果一致。

2.2 析氧性能評價

樣品的OER催化性能在1 mol/L的KOH溶液中利用線性掃描伏安法進行測試,結(jié)果見圖5。

圖5 在1 mol/L 的KOH 溶液中,掃描速率為10 mV/s下測定的OER催化性能

隨著蔗糖含量的增加,樣品在電流密度為 10 mA/cm2時所需的過電位逐漸降低,當(dāng)蔗糖含量為300 mg時,過電位降到470 mV(vs RHE);隨后,繼續(xù)增加蔗糖含量,過電位反而增大;在6個樣品中SGC300表現(xiàn)了最佳的催化性能,過電位最低,其他樣品所需的過電位均超過了500 mV,其中沒有添加蔗糖的SG樣品所需的過電勢最高而表現(xiàn)出了最差的催化性能。這主要是由于隨著蔗糖含量的增加,樣品中無定形碳增多,缺陷增多,樣品中的活性位點變多,因此催化性能越來越好。然而,無定形碳太多也會導(dǎo)致樣品團聚嚴重,反而增加了反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的傳輸距離,使比表面積變小,暴露的活性位點減少,不利于電荷的傳輸,催化性能降低。當(dāng)添加的蔗糖含量達到300 mg時,樣品中的活性位點最多,性能達到最高。這與前面結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果一致。塔菲爾斜率也是衡量催化性能優(yōu)異與否的一個重要指標,塔菲爾斜率越小說明在相同動力學(xué)電流密度下,電子轉(zhuǎn)移越容易,則催化性能越好,由圖5b中可知,SGC300的塔菲爾斜率(90 mV/dec)要比SG的(158 mV/dec)低,說明了SGC300的動力學(xué)好于SG,進一步表明蔗糖的適當(dāng)添加有利于性能的提高。

圖6是催化劑SGC300的穩(wěn)定性測試結(jié)果,催化劑在循環(huán)2 000次之后,曲線稍微向右傾斜,電位損失為17 mV,顯示了SGC300催化劑具有好的穩(wěn)定性。

圖6 第1次循環(huán)和循環(huán)2 000次后的極化曲線

3 結(jié)論

通過水熱反應(yīng)加高溫退火的方法合成了S摻雜三維多孔石墨烯與無定形碳相互間隔的類三明治結(jié)構(gòu)材料(SGC)。S的摻雜及無定形碳的存在增加了材料內(nèi)部缺陷,為材料內(nèi)部引入了較多的活性位點。OER測試表明,當(dāng)電流密度達到10 mA/cm2時,SGC300所需的過電位為470 mV,其塔菲爾斜率也比較小,而且該催化劑在循環(huán)2 000次后,電位損失僅為17 mV,顯示了較好的催化活性和穩(wěn)定性。

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