隨 松，高國(guó)梁，王雪璐，魏達(dá)秀，姚葉鋒

上海市磁共振重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200062

引 言

加氫反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)中的一類重要反應(yīng)，例如用于提升木質(zhì)素附加價(jià)值的苯酚加氫反應(yīng)[1]、用于生產(chǎn)尼龍的苯加氫反應(yīng)[2]、生產(chǎn)氫化可得松藥品的反應(yīng)，以及二氧化碳加氫還原反應(yīng)等.因此，理解加氫反應(yīng)機(jī)理和影響因素，對(duì)于提高反應(yīng)物的利用率和催化劑效能具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，同時(shí)也利于環(huán)境保護(hù).目前，為了深入探究加氫反應(yīng)機(jī)理，除了對(duì)反應(yīng)前后的溶液進(jìn)行常規(guī)檢測(cè)外，研究者也開始使用一些原位或準(zhǔn)原位技術(shù)[3-10]來觀察加氫催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，并期望通過這些方法來探測(cè)催化劑表面反應(yīng)物分子之間的反應(yīng)過程，最終驗(yàn)證猜想的理論，進(jìn)而提出可能的加氫反應(yīng)機(jī)理.據(jù)我們所知，固-液環(huán)境下的加氫反應(yīng)往往存在固-液-氣三相，這將大大增加原位檢測(cè)的難度.目前大多數(shù)固-液加氫反應(yīng)機(jī)理的研究都是在理想條件下（如氣-固、超真空環(huán)境）完成的.然而，我們知道，反應(yīng)環(huán)境對(duì)于反應(yīng)路徑及產(chǎn)物生成都起到非常重要的控制作用，因此開發(fā)能夠在固-液-氣三相共存體系進(jìn)行原位檢測(cè)的研究方法，并通過該方法在真實(shí)的三相反應(yīng)條件下對(duì)加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行原位研究，將對(duì)加氫機(jī)理的認(rèn)識(shí)起到非常重要的作用.然而，據(jù)我們所知，目前在真實(shí)固-液-氣三相反應(yīng)環(huán)境（溶液大量）且產(chǎn)物不分離的情況下對(duì)加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行原位在線的研究還尚未見報(bào)道.

在先前的研究[11]中，我們成功設(shè)計(jì)了可以在固-液環(huán)境下對(duì)光催化體系進(jìn)行原位研究的核磁共振（NMR）設(shè)備，該設(shè)備可以在不分離產(chǎn)物的情況下對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè).隨后，參照其他相關(guān)文獻(xiàn)[12]，經(jīng)過設(shè)計(jì)改裝，我們成功的將氣體引入到反應(yīng)器中，可以實(shí)現(xiàn)固-液-氣三相環(huán)境下的原位檢測(cè).我們知道，對(duì)于非均相催化過程，催化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性會(huì)受到催化劑納米顆粒的大小和形狀的影響[13-18].而且據(jù)報(bào)道，在1,3-丁二烯和氫氣的加成反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載只暴露(100)面的Pd四方體（Pd cube）納米晶的共催化劑和負(fù)載只暴露(111)面的Pd八面體（Pd octa）納米晶的共催化劑也會(huì)表現(xiàn)出不同的催化選擇性.例如，1,3-丁二烯在Pd(100)上僅產(chǎn)生丁烯而不進(jìn)一步加氫生成丁烷，并且暴露Pd(110)的共催化劑比暴露Pd(111)的共催化劑表現(xiàn)出對(duì)丁烯更高的選擇性[19-21].與丁二烯的加氫反應(yīng)類似，苯與氫氣的加成反應(yīng)也是催化劑結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，但貴金屬 Pd對(duì)于苯催化加氫反應(yīng)影響的研究卻很少.在苯的加氫反應(yīng)中，苯在催化劑表面的吸附方式不同時(shí)，會(huì)按照不同的機(jī)理與氫氣發(fā)生部分加成和完全加成反應(yīng)[22].苯在催化劑表面的吸附方式與活性位點(diǎn)相關(guān)，分別通過π鍵[23,24]或π/σ鍵[25]與催化劑結(jié)合.而催化劑不同晶面上的活性位點(diǎn)不同，因此苯的加氫反應(yīng)機(jī)理也可能不同.

本文使用原位NMR方法，在真實(shí)固-液-氣三相共存體系（常溫、2.5 bar壓力條件，1 bar=105Pa）中，以商品鈀納米顆粒粉末（Pd NPs）研究壓力、時(shí)間對(duì)非均相催化苯加氫反應(yīng)的影響；以自制的暴露不同晶面的Pd cube/BCN、Pd octa/BCN共催化劑探究催化劑形貌對(duì)非均相催化苯加氫反應(yīng)選擇性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚氯乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量為55 000）、四氯鈀酸鉀（K2PdCl4）、溴化鉀（KBr）、L-抗壞血酸（C6H8O6）、檸檬酸、丙酮購(gòu)自阿拉丁工業(yè)公司；氘代苯（C6D6）和Pd NPs購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；乙醇（C2H6O）和尿素購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.藥品未經(jīng)進(jìn)一步凈化，直接使用.

塊狀g-C3N4（BCN）的制備：采用高溫聚合法制備BCN.以尿素為前驅(qū)體，在馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，并在此溫度下保溫3 h，隨后自然降溫至室溫，得到淡黃色本體BCN.樣品在使用前均進(jìn)行干燥處理.

Pd/BCN的制備：第一步，采用簡(jiǎn)單的水相法制備Pd cube、Pd octa溶液.具體步驟如下：準(zhǔn)確稱量PVP（0.105 g）、KBr（0.300 g）和抗壞血酸（0.060 g），在室溫下將其溶解于去離子水（8 mL）中，形成溶液A.將溶液A倒入三頸燒瓶（配有冷凝器和磁性攪拌子）中，在80 ℃油浴條件下加熱10 min.同時(shí)稱取0.065 g的K2PdCl4粉末，并將其溶解在去離子水（3 mL）中，形成溶液B.隨后，將溶液B注入溶液A中并繼續(xù)加熱3 h.自然冷卻后，將樣品分散在純水中，用高速離心機(jī)離心，并用丙酮和去離子水反復(fù)洗滌，制備出1 mg/mL的Pd cube溶液.Pd octa的制備與Pd cube相似，但以抗壞血酸和檸檬酸為還原劑，油浴溫度為120 ℃.第二步，以BCN為載體，采用浸漬法將Pd負(fù)載在BCN上.具體方法如下：將80 mg的BCN粉末加入到坩堝中，隨后向坩堝中加入適量Pd cube或Pd octa溶液，超聲30 min.在90 ℃油浴條件下對(duì)坩堝進(jìn)行加熱，蒸發(fā)掉其中的水溶劑.最后，將坩堝置于馬弗爐中，以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃并保溫1 h，降溫至室溫后可以即得到不同形貌的Pd cube/BCN和Pd octa/BCN共催化劑，負(fù)載量分別為1%和0.61%.其中BCN作為Pd cube、Pd octa的載體，起到分散和固定的作用.樣品在使用前均進(jìn)行干燥處理.

1.2 儀器與參數(shù)

粉末X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)在Agilent 7890B型衍射儀上完成.測(cè)試條件：以20°/min的速度從5°掃描至90°.樣品粉末事先研磨準(zhǔn)備，所有XRD實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi s-4800，Hitachi，Japan）和場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM，Tecnai G2 F30，F(xiàn)EI，USA）對(duì)樣品形貌進(jìn)行檢測(cè).

使用圖1所示的裝置進(jìn)行苯加氫反應(yīng)的原位NMR監(jiān)測(cè).首先，將催化劑、氘代苯等先后加入到仿照Roth等[12]的方法特制的NMR樣品管（S-5-600-SC-7，NORELL）中，并對(duì)其進(jìn)行超聲5 min處理，使催化劑在溶劑中充分分散；然后組裝好裝置，并將樣品管放入NMR譜儀腔體中，通入氫氣進(jìn)行原位檢測(cè).壓力表是VIGOUR品牌的VSR-1ES-200-10型，該表精度2.5級(jí)，通過壓力表控制通入NMR樣品管內(nèi)氫氣的壓力.使用的NMR譜儀為Bruker 500 MHz型，探頭為Bruker HXY三通道靜態(tài)探頭.質(zhì)子共振頻率為500.12 MHz，溫度為298 K.1H NMR實(shí)驗(yàn)譜寬（SW）為12 ppm，脈沖寬度為4 μs（45°），采樣時(shí)間為2 s，采樣次數(shù)為1；13C NMR實(shí)驗(yàn)SW為238 ppm，采樣時(shí)間為0.75 s，采樣次數(shù)為5 000.所有實(shí)驗(yàn)以四甲基硅烷（TMS）進(jìn)行定標(biāo)（δH0.00，δC0.0）.

圖1 原位NMR監(jiān)測(cè)苯加氫反應(yīng)的裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram for monitoring the reaction of benzene hydrogenation by operando NMR

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為BCN、Pd NPs、Pd cube/BCN和Pd octa/BCN的XRD圖譜.從圖2可以看出，純BCN樣品中有兩個(gè)衍射峰，位于27.5°和13.2°，分別對(duì)應(yīng)于BCN的(002)和(100)晶面，符合BCN晶體結(jié)構(gòu).引入Pd cube、Pd octa后，Pd cube/BCN、Pd octa/BCN復(fù)合材料中仍然主要呈現(xiàn)BCN的特征峰，也可以看到位于 40.2°、46.2°、68.2°和 82.1°處 Pd(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，說明 Pd cube、Pd octa已經(jīng)成功負(fù)載在BCN表面.

圖2 Pd NPs、BCN和Pd/BCN復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of Pd NPs，BCN and Pd/BCN composites

隨后，我們對(duì)所得的催化劑樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試.如圖3(a)所示，BCN是一種石墨狀的透明層狀結(jié)構(gòu)；Pd cube則呈規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu).

圖3 (a) BCN和(b) Pd cube樣品的SEM圖像Fig. 3 SEM images of (a) BCN and (b) Pd cube

圖4為Pd cube、Pd octa的TEM和高分辨率TEM（HRTEM）圖像.從圖4(a)和4(d)中可以看出，我們成功制備了不同晶面暴露的Pd cube、Pd octa.2個(gè)樣品均具有很好的分散性，且未發(fā)現(xiàn)明顯的局部堆積.如圖4(b)所示，兩個(gè)Pd晶格條紋之間的距離約為0.199 nm，符合面心立方Pd粉末衍射文件（PDF）卡片65-2867，該晶體的邊緣晶格間距為0.195 nm，與面心立方(f.c.c)Pd晶體的(200)晶面間距一致[26]，這一觀察表明，我們成功地合成了(100)晶面暴露的Pd cube.由圖4(e)所示的暴露(111)面的Pd octa的HRTEM圖像可知，其晶格條紋間距為0.228 nm.通過對(duì)100~150個(gè)納米顆粒的計(jì)算，我們得到了其粒徑尺寸的大致分布.如圖 4(c)和 4(f)所示，Pd cube的平均尺寸約為10.90 nm，Pd octa約為9.95 nm，兩者相近.在尺寸相近的情況下，我們可以更好的對(duì)不同暴露面的Pd cube/BCN、Pd octa/BCN的催化性能進(jìn)行考核.

圖4 Pd cube和Pd octa的TEM圖像和HRTEM圖像：(a) Pd cube的TEM圖像；(b) Pd cube的HRTEM圖像；(c) Pd cube的粒徑分布圖；(d) Pd octa的TEM圖像；(e) Pd octa的HRTEM圖像；(f) Pd octa的粒徑分布圖Fig. 4 TEM and HRTEM images of Pd cube and Pd octa. (a) TEM image of Pd cube; (b) HRTEM image of Pd cube;(c) Statistical graph of particle size distribution of Pd cube; (d) TEM image of Pd octa; (e) HRTEM image of Pd octa;(f) Statistical graph of particle size distribution of Pd octa

2.2 固-液-氣三相加氫反應(yīng)的原位NMR探究

觀測(cè)和理解反應(yīng)過程中出現(xiàn)的一些中間產(chǎn)物對(duì)于理解反應(yīng)過程有重要意義[5,10].本文使用原位NMR技術(shù)監(jiān)測(cè)了固-液-氣三相共存體系中催化加氫反應(yīng)的過程，并研究了反應(yīng)壓強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間，以及催化劑表面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響.

2.2.1 1,3環(huán)己二烯的加氫反應(yīng)過程的原位NMR監(jiān)測(cè)

我們先使用Pd NPs作為催化劑，以苯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物之一——1,3-環(huán)己二烯的加氫反應(yīng)作為探究體系來對(duì)加氫反應(yīng)歷程的監(jiān)測(cè)進(jìn)行初步嘗試.我們將2 mg Pd NPs、15 μL 1,3-環(huán)己二烯和400 μL氘代苯溶劑先后加入NMR樣品管中，然后對(duì)其進(jìn)行超聲處理5 min，使催化劑在溶劑中充分分散，隨后向NMR樣品管中通入氫氣，并隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行原位采樣.圖5(a)為1,3-環(huán)己二烯的加氫反應(yīng)歷程圖（此反應(yīng)中，相對(duì)于15 μL的1,3-環(huán)己二烯，溶劑與氫氣反應(yīng)可忽略不計(jì)），圖5(b)為隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，該體系的1H NMR譜圖.從圖5我們可以看出，未通入氫氣之前，譜圖中只有環(huán)己二烯的信號(hào)（A1、A2、A3）.隨著H2的加入，環(huán)己二烯轉(zhuǎn)變?yōu)闉榄h(huán)己烯（B1、B2、B3）和少量環(huán)己烷（C1）.隨著檢測(cè)時(shí)間的增加，環(huán)己烯的產(chǎn)量出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，最后主要產(chǎn)物為環(huán)己烷.值得注意的是，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[27]，水在氘代苯中的化學(xué)位移為δH0.4左右；并且當(dāng)苯環(huán)以π鍵方式吸附到催化劑表面，苯環(huán)上的質(zhì)子可以與氘代水中的D原子互換，實(shí)際上這是生產(chǎn)氘代苯的方法之一[28].另外，在貴金屬催化劑表面，吸附的重水分子與氫氣解離產(chǎn)生的氫原子也會(huì)發(fā)生H和D互換[29]，圖5(b)水的信號(hào)峰增強(qiáng)也證明了這一點(diǎn).因此，δH0.4為H2O/HDO的信號(hào)峰.

圖5 (a) 1,3-環(huán)己二烯加氫過程；(b)不同反應(yīng)時(shí)間采集的1H NMR譜.實(shí)驗(yàn)溫度為298 K，壓力為2.5 barFig. 5 (a) Hydrogenation of 1, 3-cyclohexadiene; (b)1H NMR spectra of 1,3-cyclohexadiene hydrogenation reaction,acquired at different reaction time. The experimental temperature is 298 K and the pressure is 2.5 bar

2.2.2 壓力對(duì)非均相苯加氫催化反應(yīng)的影響

我們選取商業(yè)購(gòu)買的Pd NPs作為催化劑，研究了壓力對(duì)非均相苯加氫催化反應(yīng)的影響[如圖6(a)所示].將2 mg Pd NPs和400 μL氘代苯先后加入NMR樣品管中，然后對(duì)其進(jìn)行超聲處理5 min，使催化劑在溶劑中充分分散.隨后向NMR樣品管中通入不同壓強(qiáng)的氫氣，并在氫氣通入3min后進(jìn)行原位NMR采樣，溫度為298 K.如圖6(c)所示，當(dāng)向體系中通入氫氣后，在δH1.38出現(xiàn)了明顯單峰信號(hào)，我們將其歸屬為氘代環(huán)己烷（C6H6D6）.為了進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)物峰是環(huán)己烷，我們購(gòu)買了環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)物，并在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)物的1H NMR譜圖.如圖6(b)所示，標(biāo)準(zhǔn)物與反應(yīng)所得產(chǎn)物的1H NMR信號(hào)峰化學(xué)位移幾乎相同.我們進(jìn)一步做了一系列NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)δH1.38處的峰進(jìn)行歸屬，詳細(xì)的歸屬過程見補(bǔ)充文件（掃描文章首頁OSID碼，或在文章網(wǎng)頁版查看附件）.從圖6(c)中，我們可以看出，隨著通氣壓力的增加，C6H6D6的產(chǎn)量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì).在圖 6(d)中，我們選擇以C6H6的信號(hào)強(qiáng)度作為參考，之所以不選用水和TMS，而是C6H6作為該實(shí)驗(yàn)的內(nèi)標(biāo)，是因?yàn)樵陔街?，苯分子絕大部分以C6D6的形式存在，只有很少以C6H6形式存在，所以與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)的大都是C6D6分子，而C6H6的信號(hào)強(qiáng)度基本不變；同時(shí)，水和TMS會(huì)隨著氫氣的通入而發(fā)生信號(hào)強(qiáng)度的改變.并且，我們首先通過配制一系列濃度的非氘代苯C6H6的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)反應(yīng)體系中C6H6的濃度進(jìn)行了標(biāo)定.在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中，我們?nèi)∮靡欢w積非氘代苯，然后用氘代苯將其稀釋十倍，它們的體積比接近1:9，然后取出一定體積的此溶液，進(jìn)一步稀釋，多次稀釋操作后得到一系列濃度梯度的溶液.圖6(d)中的以C6H6D6相對(duì)于C6H6的積分強(qiáng)度推算出的濃度為縱坐標(biāo)，以通入氫氣的壓強(qiáng)為橫坐標(biāo)作圖.計(jì)算過程的誤差主要來源于各信號(hào)積分誤差（約為5%）.從圖6(d)可以看出，在我們實(shí)驗(yàn)的五個(gè)壓力值范圍內(nèi)，當(dāng)通氣壓強(qiáng)在4 bar時(shí)，苯加氫反應(yīng)的產(chǎn)率最高.

圖6 (a)氘代苯加氫反應(yīng)示意圖；(b)環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)品的1H NMR譜圖；(c)通氣壓力對(duì)苯加氫催化反應(yīng)影響的1H NMR譜圖；(d)不同壓力下苯加氫反應(yīng)產(chǎn)物C6H6D6的含量.實(shí)驗(yàn)溫度為298 KFig. 6 (a) The schematic diagram of deuterated benzene hydrogenation reaction; (b)1H NMR spectrum of cyclohexane standard;(c) Influence of pressure on heterogeneous benzene hydrogenation reaction; (d) The trends of C6H6D6 of benzene hydrogenation products at different pressures. The experimental temperature is 298 K

2.2.3 通氣時(shí)間對(duì)非均相苯加氫催化反應(yīng)的影響

隨后，我們研究了通氣時(shí)間對(duì)非均相苯加氫催化反應(yīng)的影響.反應(yīng)體系為2 mg Pd NPs和400 μL氘代苯，溫度為298 K.通氣壓力為2.5 bar，通入時(shí)間分別為2、4、6和8 min.圖7為不同通氣時(shí)間的苯加氫產(chǎn)物C6H6D6的1H NMR譜圖.可以看出，產(chǎn)物C6H6D6的產(chǎn)量與通入氫氣的時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系.從圖7(a)和7(b)可以看出，隨著通入氫氣時(shí)間的延長(zhǎng)，C6H6D6的產(chǎn)率逐漸增強(qiáng).這可能是由于氫氣在溶液中需要經(jīng)歷遷移吸附和裂解過程，因此，通入時(shí)間越長(zhǎng)，到達(dá)催化劑表面的氫氣越多.也就是說，在反應(yīng)初始階段，氫氣在催化劑表面的吸附、裂解過程為加氫反應(yīng)的決速步驟.圖7(b)依舊是以苯（C6H6）的信號(hào)強(qiáng)度作為參考.

圖7 (a)通氣時(shí)間對(duì)苯加氫催化反應(yīng)影響的1H NMR譜圖；(b)不同反應(yīng)時(shí)間的苯加氫產(chǎn)物C6H6D6的含量.實(shí)驗(yàn)溫度為298 K，實(shí)驗(yàn)壓力為2.5 barFig. 7 (a) 1H NMR spectra of heterogeneous benzene hydrogenation reaction, acquired at different reaction time; (b) Influence of reaction time on the trends of C6H6D6 of benzene hydrogenation reaction. The experimental temperature is 298 K and the pressure is 2.5 bar

2.2.4 催化劑表面性質(zhì)對(duì)非均相苯加氫催化反應(yīng)的影響

在非均相催化加氫反應(yīng)中，催化劑的表面性質(zhì)對(duì)于催化反應(yīng)往往起到非常重要的作用.接下來，我們對(duì)具有不同暴露晶面的Pd cube/BCN、Pd octa/BCN催化劑對(duì)苯加氫反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了研究.我們觀察到，當(dāng)氫氣通入NMR樣品管后，Pd NPs會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，比表面積減小，催化效果減弱.因此，為了提高Pd的利用率，同時(shí)探究哪個(gè)晶面對(duì)產(chǎn)物具備更好的選擇性，我們嘗試用負(fù)載的方法將Pd cube、Pd octa均勻負(fù)載在沒有苯加氫性能的載體上，以其起到分散的作用.我們選取了能在溶液中較好分散的BCN作為負(fù)載的載體，并將Pd cube、Pd octa負(fù)載到BCN上，同時(shí)利用Pd cube、Pd octa分別只暴露(100)面和(111)面的結(jié)構(gòu)來研究不同暴露晶面的催化劑對(duì)苯加氫反應(yīng)的選擇性.反應(yīng)體系為2 mg催化劑（BCN、Pd cube/BCN及Pd octa/BCN）和400 μL氘代苯，溫度為298 K.如圖8所示，在2.5 bar壓力條件下通入氫氣4 min后檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，以Pd cube/BCN為催化劑的體系沒有任何苯加氫的產(chǎn)物，這可能是由于負(fù)載Pd含量較低的原因.而在Pd octa/BCN樣品的1H NMR譜中則出現(xiàn)了位于δH1.48的環(huán)己烯中遠(yuǎn)離雙鍵的質(zhì)子的信號(hào).為了驗(yàn)證產(chǎn)物峰是環(huán)己烯，我們購(gòu)買了環(huán)己烯標(biāo)準(zhǔn)物，并在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)物的1H NMR譜圖.如圖8(b)所示，標(biāo)準(zhǔn)物與反應(yīng)所得產(chǎn)物的1H NMR信號(hào)峰化學(xué)位移幾乎相同.通過對(duì)比，可以得出暴露(111)面的Pd octa/BCN催化劑對(duì)于苯環(huán)加氫具有催化效果.也就是說不同暴露晶面的催化劑對(duì)苯加氫反應(yīng)具有選擇性，如圖8(c)所示.

圖8 (a) BCN、Pd cube/BCN和Pd octa/BCN催化苯加氫反應(yīng)體系的1H NMR譜圖.實(shí)驗(yàn)溫度為298 K.實(shí)驗(yàn)壓力為2.5 bar；(b) 環(huán)己烯標(biāo)準(zhǔn)物中遠(yuǎn)離雙鍵的質(zhì)子的1H NMR譜圖；(c)不同暴露晶面的催化劑選擇性催化苯加氫反應(yīng)示意圖Fig. 8 1H NMR spectra of catalytic hydrogenation of benzene, catalyzed by BCN, Pd cube/BCN and Pd octa/BCN. The experimental temperature is 298 K and the reaction pressure is 2.5 bar; (b) 1H NMR spectrum of cyclohexene standard material away from carbon-carbon double-bond; (c) Schematic diagram of selective hydrogenation of benzene catalyst by nanoparticles with different exposed surfaces

苯在催化劑上的吸附方式不同，會(huì)按照不同的機(jī)理與氫氣發(fā)生部分加成和完全加成反應(yīng).苯在催化劑表面的吸附方式與活性位點(diǎn)相關(guān)，分別以π鍵、以及π/σ鍵與催化劑結(jié)合.因此，由于在不同晶面上活性位點(diǎn)的分布不同，苯的加氫反應(yīng)產(chǎn)物也會(huì)有所差別[30-33].本文使用不同晶面暴露的 Pd cube/BCN、Pd octa/BCN為共催化劑，在負(fù)載量約為1 %的條件下，進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)，對(duì)比于Pd(100)晶面，Pd(111)晶面將利于產(chǎn)生環(huán)己烯.在 Pd(111)晶面上，苯環(huán)上的四個(gè)碳原子與活性位點(diǎn)中的金屬原子以π鍵吸附，另外兩個(gè)碳原子以σ鍵吸附；但只有以π鍵吸附的原子才有反應(yīng)活性，σ鍵吸附則沒有.在Pd(100)晶面上，苯環(huán)六個(gè)碳原子的兩種吸附方式則與Pd(111)面相反，所以其催化活性較低.然而，由于苯環(huán)分子與四個(gè)氫原子發(fā)生加成反應(yīng)，π鍵相互作用減弱，導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)己烯從催化劑表面脫附無法進(jìn)一步加氫，因此沒有產(chǎn)物環(huán)己烷.此外，不同晶面對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和活性的影響或許還與晶面和物質(zhì)的結(jié)合能有關(guān).據(jù)我們所知，通常情況下苯分子在(111)面的活化能要比(100)面小，所以(111)暴露面為主的Pd octa催化劑在苯加氫反應(yīng)中具有更強(qiáng)的催化活性.這可能是由于不同形貌納米顆粒的邊角原子所占比例不同導(dǎo)致[34,35].在不同形貌的催化劑上，邊原子屬于弱配位原子，對(duì)反應(yīng)物的吸附能力較弱；并且相比較于面原子，它的催化活性也較低.納米顆粒尺寸相近的條件下，邊原子在Pd octa中的占比高于其在Pd cube中的占比；所以產(chǎn)物環(huán)己烯更易脫附，環(huán)己烯也更易形成.同時(shí)，在反應(yīng)物濃度較大的情況下，反應(yīng)物分子在邊原子上的吸附會(huì)鎖住面原子對(duì)反應(yīng)物的吸附，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)失活.在我們的反應(yīng)體系中，液態(tài)的苯溶劑直接包裹住催化劑，可能是由于邊原子的吸附導(dǎo)致催化活性較低，所以環(huán)己烯的信號(hào)峰不強(qiáng).

3 結(jié)論

我們使用原位NMR方法對(duì)固-液-氣非均相催化環(huán)境下的苯加氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.以Pd NPs、和不同形貌的Pd cube/BCN、Pd octa/BCN作為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了反應(yīng)壓強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間，以及催化劑表面性質(zhì)對(duì)加氫反應(yīng)的影響.在反應(yīng)進(jìn)行中，無需分離產(chǎn)物，對(duì)體系真實(shí)狀態(tài)下的過程實(shí)現(xiàn)檢測(cè).結(jié)果表明，壓強(qiáng)和反應(yīng)時(shí)間都可以影響加氫反應(yīng)產(chǎn)物，不同的催化劑對(duì)苯與氫氣的加成反應(yīng)催化效果不同.在研究的壓強(qiáng)條件下（2.0 bar、2.5 bar、3.0 bar、3.5 bar和4.0 bar），苯加氫反應(yīng)的產(chǎn)率在4.0 bar時(shí)表現(xiàn)出最高.在通氣時(shí)間方面，在反應(yīng)起始階段，隨著通入氫氣時(shí)間的延長(zhǎng)，苯加氫反應(yīng)的產(chǎn)率逐漸增強(qiáng).催化劑表面性質(zhì)方面，不同晶面暴露的Pd共催化劑苯加氫產(chǎn)物不同.通氣時(shí)間為4 min，2.5 bar壓力條件下，對(duì)比于以(100)晶面為主的Pd cube/BCN，以(111)暴露面為主的Pd octa/BCN對(duì)苯的加氫反應(yīng)更傾向于產(chǎn)生環(huán)己烯.該原位 NMR方法為研究固-液-氣催化環(huán)境下的加氫反應(yīng)機(jī)理提供了機(jī)會(huì).

利益沖突

無

附件材料

“產(chǎn)物環(huán)己烷信號(hào)的歸屬”