劉 柳,胡佩偉,2,高潤琴,程港莉,姚 瑤

(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，武漢 430081;2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

納米零價鐵(nano-zero-valent iron, nZVI)具有環(huán)境友好、成本低、易合成等特點，其經(jīng)典的“核-殼”結構(Fe0內(nèi)核及FexOy外殼)和出色活性能通過吸附、還原、共沉淀等方式發(fā)揮作用，被廣泛用于環(huán)境中Cd2+、Cr6+、Pb2+、As3+、Hg2+、Co2+、U6+等重金屬離子和放射性核素污染物的去除[1-4]。nZVI自身的反應活性和固有磁性，使其極易氧化和團聚而影響應用性能。因此，nZVI的表面鈍化、改性及負載成為近年來零價鐵材料研究的熱點。例如在表面包裹活性劑以增加顆粒間靜電斥力和空間位阻[5-6],通過硫化提高吸附性并減緩氧化速率,負載到多孔材料提高比表面積和活性位點[7-8]等方法均具有環(huán)保、技術可行性高、環(huán)境治理性能改善的優(yōu)點。

黏土礦物常被用于水中重金屬吸附去除和土壤污染治理。將nZVI與黏土復合，不僅可將重金屬離子吸附去除，還能改變其價態(tài)而降低毒性。此外，黏土還可部分轉(zhuǎn)移零價鐵表面的鈍化產(chǎn)物,提高其重復使用性和單位鐵量對污染物的去除容量等。Suazo-Hernndez等[9]將nZVI負載于沸石，發(fā)現(xiàn)nZVI/沸石對砷的最大吸附容量接近nZVI的2倍、沸石的25倍。Habish等[10]制備nZVI/海泡石、Shi等[11]制備nZVI/膨潤土的研究發(fā)現(xiàn),黏土能減輕nZVI的團聚，提高對重金屬離子的去除效率。目前以高嶺石載體制備負載型nZVI的報道則較少，且多以片狀高嶺石用于處理水中的Pb2+、Cu2+、Ni2+等[12-13]。高嶺石是代表性黏土高嶺土的主要成分，具有表面荷電性質(zhì)可調(diào)、形貌多樣、化學性質(zhì)穩(wěn)定和低收縮膨脹性的特點[14-15]，通過調(diào)控高嶺石顆粒表面荷電性質(zhì)易獲得表面功能改性的異質(zhì)聚集體[16]，有可觀的機械強度、表面活性及廉價綠色的性質(zhì)，故常被作為基底材料來制備催化、導電、生物醫(yī)用等功能礦物材料[17-19]。

本研究以棒狀高嶺石為載體，通過液相還原法制備負載型nZVI去除水中的Cr(VI)，并利用X射線衍射儀(XRD)、電鏡對其結構形貌進行表征，考察了nZVI/高嶺石(nZVI/Kao)投加量、Cr(VI)初始濃度和溫度等因素對Cr(VI)去除率的影響，并對去除反應動力學進行了探討，以期為高嶺石負載nZVI新型礦物材料用于治理鉻污染提供技術指導，拓展高嶺石的精細化加工思路。

1 實 驗

1.1 原料及化學試劑

天然高嶺土礦物產(chǎn)自福建龍巖，其中高嶺石含量大于96%(質(zhì)量分數(shù))，主要為棒狀形貌,原土在100 ℃烘箱中干燥后過94 μm標準篩備用。硼氫化鈉(NaBH4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、無水乙醇(C2H6O)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、1,5-二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)均為分析純化學試劑，購自國藥集團化學有限公司。實驗溶液及分析均使用去離子水，所用N2純度為99.9%(體積分數(shù))。

1.2 負載型nZVI的制備

采用液相還原法，利用NaBH4還原亞鐵離子得到零價鐵，反應式如下：

(1)

稱取10 g高嶺土置于錐形瓶中與100 mL去離子水混合制成礦物懸浮液，用超聲波(KQ220DE，昆山市超聲儀器有限公司)分散10 min。按照Fe與高嶺土質(zhì)量比為3 ∶10，將等濃度等體積(0.54 mol/L，100 mL)的FeSO4·7H2O溶液和NaBH4溶液以3.3 mL/min流速用蠕動泵同時滴入高嶺土懸浮液中，滴加過程中采用搖床以200 r/min震蕩錐形瓶。滴加結束后，繼續(xù)震蕩20 min，以使反應充分，上述操作中錐形瓶內(nèi)均在高純N2保護下。反應完成后，將混合液用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，鄭州予華儀器制造有限公司)抽濾，收集的固體顆粒用無水乙醇洗滌2～3次；固體樣品用真空干燥箱(DZF6050，上海一恒科學儀器有限公司)在60 ℃下真空干燥2 h，研磨后得到nZVI/Kao，置于干燥器中密封保存。nZVI的制備過程與上述方法類似，不加入高嶺土即可。

1.3 材料表征及水中Cr(VI)的去除實驗

采用X射線衍射儀(XPert PRO MPD, Cu Kαradiation, 3 kW XRD)分析樣品的物相組成，采用高分辨透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100 UHR,加速電壓200 kV,TEM)及掃描電子顯微鏡(FEI Nova 400 Nano, SEM)觀察樣品的形貌特征。

Cr(VI)去除實驗：稱取0.282 9 g經(jīng)110 ℃干燥2 h的K2Cr2O7用去離子水溶于1 000 mL容量瓶中，配置成100 mg/L的Cr(VI)儲備溶液。實驗所需的Cr(VI)目標污染物溶液用儲備溶液稀釋所得。以250 mL的錐形瓶作為反應容器，取100 mL Cr(VI)目標污染物溶液，用0.1 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，按設定的投加量加入nZVI或nZVI/Kao。將錐形瓶置于200 r/min的常溫搖床中震蕩，在預設的時間點從錐形瓶中取1 mL目標污染物溶液，并用0.22 μm一次性微孔濾膜過濾后，測定溶液的Cr(VI)濃度。參照二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測定溶液中的Cr(VI)濃度Ce，按公式(2)計算Cr(VI)去除率w：

(2)

式中：C0是污染物Cr(VI)溶液的初始濃度，mg/L；Ce是污染物溶液處理后的Cr(VI)濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 材料的表征與性質(zhì)

2.1.1 XRD分析

nZVI、高嶺土以及nZVI/Kao的XRD譜如圖1所示。從圖中可以看出，nZVI的衍射峰出現(xiàn)在2θ=44.5°處，與零價鐵的(110)晶面特征峰高度吻合(JCPDS No.06-0696)，nZVI樣品中未檢測出鐵氧化物等其他物相的衍射峰。高嶺土的衍射峰與標準卡片(JCPDS No.79-1570)基本一致，在12.3°、24.8°、35.0°～39.0°處出現(xiàn)的衍射峰為高嶺石的特征峰。負載nZVI后，35.0°～39.0°間高嶺石的代表性六指峰強度變?nèi)?，樣品中的nZVI特征峰不明顯，說明雖然nZVI負載于高嶺石表面，但nZVI的結晶程度較差，晶粒細小，后述nZVI/Kao材料的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片分析也可印證這一點。

圖1 nZVI、高嶺土及nZVI/Kao的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nZVI， kaolin and nZVI/Kao

2.1.2 微觀形貌分析

通過SEM和TEM表征分別觀察nZVI及nZVI/Kao的形貌和微觀結構，結果如圖2所示。由圖2(a)可知，nZVI為球狀顆粒，尺寸分布不均勻，大小在100～350 nm，小顆粒附著在大顆粒表面，顆粒之間鏈狀聯(lián)接，nZVI團聚較嚴重。由圖2(b)可知，nZVI/Kao中的棒狀顆粒為高嶺石，負載在高嶺石表面上的nZVI呈圓球狀，大小在50～100 nm，與未負載時相比，nZVI顆粒變小，尺寸分布范圍收窄；nZVI在高嶺石表面負載較均勻，沒有出現(xiàn)大量團聚現(xiàn)象，說明負載可改善nZVI的分散性，減少團聚。復合物中的nZVI具有明顯“殼-核”結構(見圖2(c))，殼層厚度約3 nm，殼層因鐵氧化而成，F(xiàn)exOy外殼對零價鐵有一定保護作用。圖2(d)為圖2(b)區(qū)域面掃描的EDS mapping，其中Si、O、Al為高嶺石的主要組成元素，F(xiàn)e的分布與高嶺石的主要組成元素分布疊加，說明nZVI成功負載到高嶺石表面。圖2(c)的HRTEM照片中未觀察到明顯的零價鐵晶格條紋，進一步說明該nZVI具有結晶程度不高、晶粒細小的特點。

圖2 nZVI的SEM照片及nZVI/Kao的TEM照片、HRTEM照片和EDS mappingFig.2 SEM image of nZVI and TEM image, HRTEM image, EDS mapping of nZVI/Kao

2.1.3 對水中Cr(VI)的去除性能分析

圖3(a)是不同試樣室溫下對水中Cr(VI)(初始濃度20 mg/L，pH值7.0)的去除率。發(fā)現(xiàn)高嶺土對Cr(VI)幾乎沒有去除效果，說明其對Cr(VI)的吸附性能低，這可能是Cr(VI)以陰離子形式存在，高嶺石表面帶負電荷而不利于Cr(VI)的吸附。與nZVI/Kao相比，反應60 min后nZVI對Cr(VI)去除率只有 34.5%，而nZVI/Kao達到了91.7%，分別比nZVI和高嶺石提高了2.7倍和18.5倍，試樣對Cr(VI)去除性能大小排序為nZVI/Kao>nZVI>高嶺土。事實上nZVI是去除Cr(VI)的優(yōu)異材料，nZVI去除Cr(VI)的機理主要依賴于Fe0與Cr6+之間的直接氧化還原反應或Fe0腐蝕產(chǎn)物的間接還原，Cr(VI)最終通過沉淀和吸附被去除。本實驗中nZVI和高嶺土去除Cr(VI)的效率較低，隨著反應時間的延長，去除率緩慢增加，可認為Fe0的腐蝕產(chǎn)物和高嶺土對Cr(VI)的吸附是其主要去除機理。nZVI/Kao具有更好的Cr(VI)去除效率，說明nZVI/Kao比nZVI和高嶺土具有更強的還原Cr(VI)活性，這主要是由于nZVI負載到高嶺石表面后，分散性改善，比表面積增加，顆粒尺寸減小及還原反應活性增強。

圖3(b)是不同添加量的nZVI/Kao對Cr(VI)的去除效果。由圖可知，Cr(VI)的去除率隨nZVI/Kao投加量的增加而顯著增加。當投加量為1 g/L、反應60 min時，Cr(VI)的去除率為72.0%；當投加量增加到2 g/L時，反應60 min后Cr(VI)的去除率可達95.0%；繼續(xù)增加nZVI/Kao的用量，Cr(VI)去除率達到100%的反應時間越短，當添加量為3 g/L時，反應20 min即可達到100.0%的去除率。nZVI/Kao去除Cr(VI)是nZVI表面發(fā)生氧化還原反應的結果，改變復合材料的投加量相當于改變零價鐵的反應表面積大小，投加量越大，反應表面積越大，則反應速率越快，去除效果更佳。

圖3 (a)高嶺土、nZVI和nZVI/Kao對水中Cr(VI)去除率的比較；(b)nZVI/Kao投加量對Cr(VI)去除率的影響Fig.3 (a) Removal rate of Cr(VI) by the Kaolin, nZVI and nZVI/Kao； (b) effect of nZVI/Kao dosage on Cr(VI) removal rate

2.2 Cr(VI)的去除動力學研究

準一級動力學模型(見式(3))、準二級動力學模型(見式(4))和顆粒內(nèi)擴散模型(見式(5))可用于計算動力學參數(shù)，將ln(qe-qt)與t、t/qt與t、qt與t0.5之間的關系繪圖，應均可以擬合為一條直線。擬合相關系數(shù)R2最接近1的模型將最適用于計算動力學參數(shù)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

qt=kit0.5+C

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為反應t時間后的吸附量，mg/g；t為反應時間，min；k1為準一級反應速率常數(shù)，min-1；k2為準二級反應速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；ki和C分別為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)和與擴散層厚度有關的常數(shù)，mg·g-1·min-0.5，mg/g。

為了討論nZVI/Kao對水中Cr(VI)的去除過程和機理，分別采用上述三種模型來擬合吸附動力學數(shù)據(jù)，如圖4所示。結果表明，nZVI/Kao對水中Cr(VI)的去除過程更符合準二級動力學模型，相關系數(shù)R2為0.998，準二級反應速率常數(shù)k2為0.003 6 g·mg-1·min-1，平衡吸附量qe為18.88 mg/g。由于準一級動力學模型一般只適合對吸附初始階段的動力學進行描述，而準二級動力學模型是建立在整個吸附平衡時間范圍內(nèi)，包含吸附的所有過程如外部液膜擴散、表面吸附、顆粒內(nèi)擴散及化學反應等，準二級動力學模型說明nZVI/Kao對水中Cr(VI)的去除過程涉及化學反應機理。

圖4 nZVI/Kao對水中Cr(VI)去除動力學模型擬合Fig.4 Removal kinetic model fitting for Cr(VI) removal by nZVI/Kao in water

2.2.1 初始濃度對Cr(VI)去除率的影響

nZVI/Kao對不同初始濃度的Cr(VI)溶液的去除率如圖5(a)所示。由圖可知，初始濃度對Cr(VI)的去除率影響顯著，隨著Cr(VI)初始濃度的增加，同一反應時間下的Cr(VI)去除率逐漸降低。延長反應時間可以增加Cr(VI)的去除，對于低濃度Cr(VI)溶液這種效果更加明顯。當Cr(VI)初始濃度低于30 mg/L時，nZVI/Kao在60 min時即可達到接近100.0%的去除率，當初始濃度低于20 mg/L時，反應10 min即可實現(xiàn)100.0%的Cr(VI)去除率，說明nZVI/Kao具有優(yōu)異的水中Cr(VI)去除性能。

圖5 (a)初始濃度對Cr(VI)去除率的影響；(b)nZVI/Kao去除Cr(VI)準二級動力學模型擬合Fig.5 (a) Effect of initial Cr(VI) concentration on Cr(VI) removal rate;(b) pseudo-second order model fitting for Cr(VI) removal by nZVI/Kao

不同初始濃度的實驗數(shù)據(jù)均可用準二級動力學模型進行擬合(見圖5(b))，相關系數(shù)R2在0.996到1.000之間變化。結果表明，nZVI/Kao去除Cr(VI)的平衡容量隨初始濃度的增加而增大，但高的初始濃度降低了Cr(VI)的去除率。

2.2.2 反應溫度對Cr(VI)去除率的影響

圖6(a)是溫度對nZVI/Kao去除Cr(VI)的影響。溫度對Cr(VI)去除率的影響較為明顯，去除率隨著反應溫度的增加而增加，說明nZVI/Kao對Cr(VI)的去除是吸熱反應。當溫度為283 K時，nZVI/Kao對Cr(VI)的去除率較低，僅有26.0%。當溫度升至298 K時，去除率可達55.0%。當溫度由298 K升高到313 K時，去除率提高了近1倍。說明低溫下以物理吸附為主，隨著溫度的升高，體系達到氧化還原反應的活化能，Cr(VI)的去除反應速率得到大幅度提升。

圖6 (a)溫度對Cr(VI)去除率的影響；(b)反應速率隨溫度的變化Fig.6 (a) Effect of temperature on Cr(VI) removal rate; (b) change of reaction rate with temperature

將溫度對去除率影響的實驗數(shù)據(jù)用準二級動力學方程擬合，經(jīng)計算在283 K、298 K、313 K與328 K下的準二級動力學常數(shù)分別為0.044 4、0.052 2、0.096 4和0.227 2。通過阿倫尼烏斯公式確定化學反應速率常數(shù)隨溫度變化關系，得到表觀反應活化能，進一步研究nZVI/Kao在反應過程中的吸附與還原作用及兩者之間的關系，阿倫尼烏斯公式如下：

(6)

式中：k為準二級動力學常數(shù)；k0是頻率因子，可以近似看作與溫度無關的常數(shù)；Ea為表觀反應活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。根據(jù)公式(6)，通過lnk對1/T作圖，得到表觀速率常數(shù)隨溫度的變化關系，結果如圖6(b)所示，通過直線的斜率求得該去除過程的Ea=27.97 kJ/mol。研究表明[20]，表觀反應活化能在10～21 kJ/mol，擴散起主導作用；大于21 kJ/mol，氧化還原反應占主導。本研究表觀反應活化能為27.97 kJ/mol，說明在nZVI/Kao去除Cr(VI)的過程中，還原反應起主導作用。

2.3 去除機理討論

零價鐵性質(zhì)活潑，還原性極強，易發(fā)生氧化還原反應(標準電極電勢Eθ(Fe(Ⅱ)/Fe)=-0.440 V)生成Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)也有一定的還原性(Eθ(Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ))=0.771 V)，可以將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，根據(jù)2.2節(jié)動力學的分析，nZVI/Kao對Cr(VI)的去除是吸附和還原共同作用的結果，所以對其去除機理有如下判斷：(1)溶液中的Cr(VI)被吸附于nZVI/Kao表面，一部分被吸附在鐵的活性位點上，被還原為Cr(Ⅲ)(見式(7))，一部分被吸附在鐵、高嶺土的非活性位點上，仍然以Cr(VI)形式存在；(2)nZVI在水、氧的作用下會腐蝕生成大量的Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)和nZVI一同參與Cr(VI)的還原，如式(8)[21]所示；(3)還原生成的Cr(Ⅲ)生成沉淀或與Fe (Ⅲ)共沉淀(見式(9)、(10))，附著于nZVI/Kao表面。

(7)

(8)

Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

(9)

xCr3++(1-x)Fe3++2H2O→CrxFe1-xOOH↓+3H+

(10)

3 結 論

在Fe與高嶺土質(zhì)量比為3 ∶10條件下，采用液相還原法制備了nZVI/Kao復合材料，并探討了nZVI對高嶺土去除水中Cr(VI)的增強作用及機制。XRD、SEM與TEM表征顯示所制備的nZVI結晶度低，負載后能夠有效減少團聚效應，nZVI/Kao材料中nZVI分散性好，粒徑在50～100 nm。研究表明，試樣對Cr(VI)去除率大小排序為nZVI/Kao>nZVI>高嶺土，nZVI/Kao具有更高的反應活性，在60 min時對Cr(VI)的去除率達到了91.7%，分別比nZVI和高嶺土提高了2.7倍和18.5倍。nZVI/Kao去除水中Cr(VI)符合準二級動力學模型，去除過程表觀反應活化能為27.97 kJ/mol，去除機制是吸附、還原和共沉淀共同作用的結果?？傮w來說，nZVI/Kao制備過程簡單、成本低，可以同時實現(xiàn)對水中Cr(VI)的還原和吸附，顯著強化高嶺土的重金屬離子去除性能，在水處理和環(huán)境修復中具有良好的應用前景。