周 鵬，趙 華，祖成奎，陶海征，劉永華，張 瑞，陳 瑋

(1.中國建筑材料科學研究總院有限公司，玻璃科學研究院，北京 100024； 2.武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

硫系玻璃具有優(yōu)異中長波紅外透光性、高折射率、低折射率溫度系數、高化學穩(wěn)定性等特性，是一類公認的優(yōu)良紅外光學材料[1-3]，作為新一代溫度自適應紅外光學系統(tǒng)核心透鏡材料，其已被廣泛應用于軍用和民用紅外光學系統(tǒng)中。表1列出了國際上常見的硫系玻璃牌號，Ge-As-Se硫系玻璃是應用最廣泛的商用硫系玻璃體系之一[4]。

Ge-As-Se體系具有較大的玻璃形成區(qū)，可根據光學系統(tǒng)的設計要求，制備具有特定折射率、折射率溫度系數的硫系玻璃，降低紅外成像系統(tǒng)的設計難度。黏度是硫系玻璃一個重要的物理性質，是熔化、澄清及成形等諸多玻璃制備工序控制的重要指標[5-7]，黏度對于理解玻璃化轉變和弛豫現象也至關重要[8-9]。研究Ge-As-Se硫系玻璃黏度與結構的關系可以理解黏度與成分的微觀聯系，獲取黏度隨成分的變化規(guī)律。通過獲取玻璃熔體黏溫方程，根據黏度隨溫度變化速率的計算，可以得到玻璃的料性，對探索具有特定折射率、折射率溫度系數硫系玻璃的熔制工藝具有重要的意義。

表1 幾種典型的商用硫系玻璃品種及其性能參數[4]Table 1 Several kinds of typical commercial chalcogenide glasses and their performance parameters[4]

本文采用熔融淬冷法制備Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃，采用流變儀測試各組成硫系玻璃的黏度值，進而確定各樣品的Vogel-Fulcher-Tammann方程參數，并獲取相應的料性參數。利用拉曼光譜對結構進行分析，進而對GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性與玻璃網絡結構之間的聯系進行探索。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用熔融淬冷技術制備Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃樣品，原料選取純度為99.999%(質量分數)的高純單質，按照摩爾比精確稱量。將原料裝入石英安瓿瓶中，抽真空至壓力小于10-3Pa，將封好的石英安瓿瓶放入搖擺爐內進行熔制。熔制完成后，取出并迅速放入冷水中進行淬冷，然后放入退火爐中進行退火。

1.2 黏度測量

N2條件下采用MCR27(Anton Paar)流變儀測定各樣品的黏度。在測量之前，樣品被加熱到軟化點以上，然后被壓緊到間隙約1 mm。在每次測量過程中，樣品在各溫度下平衡5 min后施加振蕩應變，振蕩應變控制在預定的線性黏彈區(qū)域內。根據上板的轉矩和應力、應變之間的相位角來確定儲能模量G′(ω)和損耗模量G″(ω)，由式(1)獲得各樣品的黏度。

(1)

式中：η(ω)為黏度；G′(ω)為儲能模量；G″(ω)為損耗模量；ω為振蕩的角頻率。

1.3 拉曼光譜測試

采用激光共焦拉曼光譜儀(型號:Renishaw in Via)在室溫下測試樣品的背散射拉曼光譜，激發(fā)光源為波長488 nm的Ar離子激光器，用×50(數值孔徑0.75)顯微鏡物鏡(Leica)將光束聚焦于樣品表面。

2 結果與討論

2.1 黏度測試結果

圖1為各樣品黏度隨溫度的變化曲線。為了能直觀看出各樣品黏度隨溫度的變化規(guī)律，對獲得的黏度數據進行擬合。Vogel-Fulcher-Tammann方程(以下簡稱VFT方程)(見式(2))是玻璃領域常用的黏溫方程，該方程不僅適用于氧化物玻璃，也適用于硫系玻璃，并且在10-2～1012Pa·s較大的黏度范圍內都有較好的擬合準確度[10]。圖2為采用VFT方程對各樣品黏度數據進行擬合的曲線和方程，相關系數都可達到0.99以上，具有較好的擬合準確度。

圖1 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度測試結果Fig.1 Viscosity test results of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

圖2 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度的擬合方程和擬合曲線Fig.2 Viscosity fitting equations and curves of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

(2)

式中：η為黏度；T為溫度；A、B、T0均為擬合參數。

表征硫系玻璃網絡最重要的參數是平均配位數，它與各組成元素的含量及配位數有關，硫系玻璃的許多物理性質與有關[11-13]。對GexAsySe100-x-y硫系玻璃來說，平均配位數的值可以通過式(3)計算得到。

=xCN(Ge)+yCN(As)+zCN(Se)

(3)

式中：x、y、z分別是Ge、As、Se在玻璃中的摩爾分數；CN(Ge)、CN(As)、CN(Se)分別是Ge、As、Se的配位數，分別為4、3、2。

五組玻璃樣品值的計算結果如表2所示。對所得的黏溫方程進行求導，計算得到各樣品黏度隨溫度的變化速率(即料性)。不同樣品、不同溫度下料性隨平均配位數的變化如圖3所示。

表2 各樣品的平均配位數Table 2 Average coordination number of each sample

從圖3可以看出，=2～2.78時，隨著平均配位數的升高，GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性先變長再變短。Se硫系玻璃的黏度變化速率最快，料性最短，其成型、退火等工藝的溫度范圍較窄，生產工藝最為苛刻。在高黏度時(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度變化速率最慢，料性最長；在低黏度時(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度變化速率最慢，料性最長。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度生產工藝的溫度范圍最寬，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度生產工藝的溫度范圍最寬，生產工藝的制定最為簡單。

圖3 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度隨溫度變化速率與平均配位數的關系Fig.3 Relationship between d(lgη)/dT of Ge33As12Se55,Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60,Se chalcogenide glasses and

2.2 結構表征

Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光譜如圖4所示，從圖中可以看出：Se硫系玻璃樣品中有一個單峰(250 cm-1)；As40Se60硫系玻璃中有一個寬泛的峰(175～290 cm-1)；Ge10As40Se50硫系玻璃在193 cm-1處出現一個肩峰；Ge22As20Se58硫系玻璃在193 cm-1處的肩峰強度變大；Ge33As12Se55硫系玻璃在193 cm-1處的峰繼續(xù)增強，且在峰的左肩處出現凸起。比較各結構單元在GexAsySe100-x-y硫系玻璃光譜中的相對貢獻，見表3。

圖4 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60 and Se chalcogenide glasses

表3 GexAsySe100-x-y硫系玻璃網絡結構中的振動基團及對應的拉曼位移Table 3 Vibration groups and corresponding Raman shift in GexAsySe100-x-y glasses network structure

2.3 討 論

根據樣品的拉曼光譜，Se硫系玻璃的網絡結構由Se鏈組成。As40Se60硫系玻璃由[AsSe3]三角錐相互交聯而成，網絡中原子受到約束增多，自由度降低，網絡結構的穩(wěn)定性增強；Ge10As40Se50硫系玻璃的網絡結構以[AsSe3]三角體為主，夾雜少量[GeSe4]四面體，由于Ge-Se鍵能大于As-Se鍵能，Ge原子會置換出As-Se網絡中的As原子，從而形成[GeSe4]四面體結構，網絡交聯程度增強，且Ge-Se鍵能更高，網絡結構的穩(wěn)定性變高。隨著Ge含量的升高，Ge22As20Se58的網絡結構主要由[GeSe4]四面體構成，夾雜少量[AsSe3]三角體。Ge33As12Se55在170 cm-1附近的峰值變高，這是因為Ge-Se鍵在體系中具有最高的能量，所以Ge-Se鍵優(yōu)先形成，Ge33As12Se55中的Se原子數量不足，使得結構中出現了As-As/Ge-Ge缺陷鍵，降低了玻璃網絡結構的穩(wěn)定性。

根據黏度的定義，當作用力超過材料內部原子間的“摩擦”阻力時，就能發(fā)生黏滯流動，玻璃的黏度可以說是原子對作用力的抵抗作用[18]。GexAsySe100-x-y硫系玻璃的黏度主要由原子之間鍵強的大小和網絡結構的穩(wěn)定性決定，且網絡結構的穩(wěn)定性是主導因素[12-17]，因此玻璃黏度隨溫度的變化速率與網絡結構的穩(wěn)定性和鍵強具有重要的聯系。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃成分的變化，在=2～2.78時，玻璃黏度的變化速率先降低再升高，料性先變長再變短，GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性的變化規(guī)律與Tanaka指出的硫系玻璃拓撲約束理論具有緊密的關聯[19]。平均配位數在2～2.6時，硫系玻璃的網絡隨平均配位數的增加整體上呈現更加穩(wěn)定的結構，玻璃形成能力增強，表現出更好的抗結晶性，硫系玻璃的臨界組成發(fā)生在臨界值=2.6處，與料性的變化規(guī)律相同。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃中Ge、As含量的增加，其平均配位數變大(=2～2.6)，組成玻璃的原子之間的鍵強和網絡結構穩(wěn)定性逐漸變大，黏度變化速率降低，料性變長；在=2.6～2.78時，隨著網絡結構中As-As/Ge-Ge缺陷鍵的出現，玻璃網絡結構的穩(wěn)定性降低，玻璃黏度的變化速率加快，料性變短。

3 結 論

采用流變儀測試Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度，利用VFT方程對所測黏度數據進行擬合，根據擬合方程計算得到各樣品黏度隨溫度的變化速率。Se硫系玻璃的黏度變化速率最快，料性最短，其成型、退火等工藝的溫度范圍較窄，生產工藝最為苛刻。在高黏度時(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度變化速率最慢，料性最長；在低黏度時(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度變化速率最慢，料性最長。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度范圍的生產工藝對應的溫度范圍最寬，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度范圍的生產工藝對應的溫度范圍最寬，生產工藝的制定最為簡單。

根據拉曼光譜研究GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性隨成分的變化規(guī)律。在平均配位數=2～2.6時，隨著平均配位數的增大，組成玻璃的原子之間的鍵強和網絡結構穩(wěn)定性逐漸變大，黏度變化速率降低，料性變長；在=2.6～2.78時，隨著網絡結構中As-As/Ge-Ge缺陷鍵的出現，玻璃網絡結構的穩(wěn)定性降低，玻璃黏度的變化速率加快，料性變短。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃平均配位數的增加，玻璃黏度的變化速率先降低再升高，料性先變長后變短，在=2.6附近出現極小值。