張 盼，張芩宇，姜 宏，馬艷平

(1.海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，海口 570228；2.海南大學(xué)，南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海口 570228)

0 引 言

以Na2O、B2O3、SiO2為基本成分的低膨脹硼硅酸鹽玻璃性能優(yōu)異，耐熱性能好，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于耐熱、制藥、航空、封裝玻璃和電學(xué)玻璃等領(lǐng)域[1-4]。低膨脹硼硅酸鹽玻璃已經(jīng)成為近年來(lái)玻璃研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，硼硅酸鹽玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域及市場(chǎng)前景也日益擴(kuò)大。硼硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和普通的鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)不同，在該玻璃體系中，堿金屬氧化物提供游離氧，使硼氧三面形[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w[BO4]，硼的結(jié)構(gòu)由層狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧軤?，[BO4]可以作為網(wǎng)絡(luò)形成體與硅氧四面體[SiO4]連接，增加了玻璃的完整性和緊密程度，因此該系統(tǒng)的玻璃性能優(yōu)異。但是，低膨脹硼硅酸鹽玻璃在制備工藝上會(huì)面臨熔點(diǎn)高、粘度大和易分相等問(wèn)題。

Wan等[5]研究了Al2O3對(duì)硼硅酸鹽玻璃熱膨脹和分相的影響，研究結(jié)果表明Al2O3對(duì)玻璃的分相并無(wú)明顯的改善作用，膨脹系數(shù)隨著Al2O3含量的增加而增加。劉堯龍等[6]研究發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入可以增加高硼硅玻璃的高溫表面張力，使其在1 530 ℃下的粘度增加。Peng等[7]制備了具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高紫外透過(guò)率的新型硼硅酸鹽玻璃，研究發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃樣品的紫外透過(guò)率先增加后降低，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性先變好后變差。何峰等[8]的研究發(fā)現(xiàn)添加B2O3對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性有一定的改善。

本文以硼硅酸鹽玻璃為基本體系，用B2O3替代SiO2來(lái)調(diào)節(jié)玻璃成分，紅外光譜分析B2O3含量對(duì)于硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)掃描電子顯微鏡分析了玻璃的分相，通過(guò)X射線能譜儀分析了玻璃樣品橋氧和非橋氧的含量，通過(guò)紫外可見(jiàn)光分度計(jì)測(cè)試了玻璃樣品在可見(jiàn)光及紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率，XPS分析結(jié)果為結(jié)構(gòu)對(duì)于透過(guò)率的影響提供理論依據(jù)，同時(shí)為避免誤差進(jìn)行了六組重復(fù)試驗(yàn)(編號(hào)B1～B6)，探討了硼硅酸鹽玻璃機(jī)械性能和膨脹系數(shù)的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Na2O-B2O3-SiO2低膨脹硼硅酸鹽玻璃的制備

實(shí)驗(yàn)室制備低膨脹硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成，見(jiàn)表1。試驗(yàn)原料：硼酸(H3BO3)，二氧化硅(SiO2)，氧化鋁(Al2O3)，碳酸鈣(CaCO3)，碳酸鈉(Na2CO3)，碳酸鉀(K2CO3)，外加氯化鈉(NaCl)作為澄清劑。試驗(yàn)所用原料均為分析純?cè)噭?/p>

表1 硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of borosilicate glass

按照成分配比，計(jì)算出原料配比，準(zhǔn)確稱(chēng)量300 g的原料，用混料機(jī)充分混合均勻。選用剛玉坩堝在高溫爐中進(jìn)行熔制，將熔制好的玻璃液倒入預(yù)熱的石墨模具，澆筑成型后立刻放入退火爐中退火。玻璃熔制過(guò)程中B2O3易揮發(fā)，剛玉坩堝的微量Al2O3會(huì)進(jìn)入玻璃液中，根據(jù)前期試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果調(diào)整原料配比，確定熔制工藝：將剛玉坩堝在高溫爐中預(yù)熱至1 200 ℃，將混合均勻的原料倒入剛玉坩堝，以3 ℃/min的升溫速度升至1 620 ℃，在該熔化溫度下保溫3 h，澆筑成型的樣品在600 ℃下退火2 h后，隨爐冷卻至室溫即得到無(wú)色透明的玻璃制品。

1.2 樣品的表征及性能測(cè)試

將玻璃研磨成200目(75 μm)的粉末，采用壓片法利用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試玻璃結(jié)構(gòu)，參樣為KBr，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。采用ESCALAB 250XI多功能電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，Al Kα為激發(fā)源，C1s為結(jié)合能內(nèi)標(biāo)。研磨拋光后的玻璃塊用氫氟酸腐蝕60 s之后，用Verios G4 UC型掃描電子顯微鏡觀察玻璃分相，電壓為5 kV。退火后的樣品采用HXD-1000顯微硬度計(jì)測(cè)試維氏硬度。將退火后的樣品切割成5 mm×5 mm×20 mm的長(zhǎng)條，采用L75 Platinum series膨脹儀進(jìn)行熱膨脹測(cè)試，升溫速率為6 ℃/min。利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗折強(qiáng)度；退火后的玻璃樣品切割成10 mm×10 mm×1 mm的薄片，研磨拋光后采用Lambda35型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試玻璃樣品在280～800 nm波長(zhǎng)范圍的透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃的紅外光譜分析

硼硅酸鹽玻璃的紅外光譜特征振動(dòng)位置和特征振動(dòng)峰歸屬可以從文獻(xiàn)[9-14]中得到，歸納結(jié)果見(jiàn)表2。圖1為玻璃樣品B1～B6的紅外吸收光譜。

表2 硼硅酸鹽玻璃常見(jiàn)的紅外吸收光譜特征振動(dòng)Table 2 Common characteristic vibration of infrared absorption spectra of borosilicate glass

圖1 硼硅酸鹽玻璃的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared spectra of borosilicate glass

隨著B(niǎo)2O3含量的增加，樣品的紅外光譜特征振動(dòng)峰的數(shù)量和位置保持一致，無(wú)明顯變化。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，434～547 cm-1的峰屬于玻璃橋氧的彎曲振動(dòng)，在Na2O-B2O3-SiO2低膨脹玻璃中存在大量的SiO2，因此462 cm-1附近的峰屬于Si-O-Si彎曲振動(dòng)峰，可以看出所有樣品的彎曲振動(dòng)強(qiáng)度沒(méi)有太大變化，并且譜峰強(qiáng)度較大，這表明Si-O-Si大量存在于玻璃的結(jié)構(gòu)中。675 cm-1附近的振動(dòng)峰屬于[BO3]中B-O-B的彎曲振動(dòng)峰，從B1到B6其強(qiáng)度逐漸加強(qiáng)。798 cm-1的振動(dòng)峰是[AlO4]中Al-O伸縮振動(dòng)峰，這是由于體系中存在少量的Al2O3，含量未發(fā)生變化，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，798 cm-1振動(dòng)峰的強(qiáng)度基本不變。一般來(lái)說(shuō)，玻璃體系中出現(xiàn)在1 090 cm-1的最強(qiáng)振動(dòng)峰是Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，但圖3中該峰的位置出現(xiàn)了一定的偏移和寬化，其原因是Na2O-B2O3-SiO2低膨脹玻璃中存在不同的橋氧鍵，該位置附近的峰實(shí)際是[SiO4]、[BO4]和[BO3]的合峰。1 402 cm-1的吸收峰為[BO3]中B-O的伸縮振動(dòng)峰，其強(qiáng)度隨著B(niǎo)2O3含量的增加而加強(qiáng)，結(jié)果表明，堿金屬氧化物提供的游離氧不足與[BO3]結(jié)合形成[BO4]，使得玻璃中的[BO3]的數(shù)量逐漸增加。

2.2 玻璃的X射線光電子能譜分析

對(duì)玻璃樣品進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)試，用分析軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行處理，圖2給出了硼硅酸鹽玻璃樣品的O 1s光電子能譜，硼硅酸鹽玻璃中氧有兩種存在形式：橋氧(BO)、非橋氧(NBO)[15]。橋氧的電子云密度大于非橋氧的電子云密度，橋氧的核勢(shì)能高于非橋氧的核勢(shì)能，因此，橋氧的結(jié)合能(EMAX)高于非橋氧的結(jié)合能[16]，試樣中橋氧的結(jié)合能為532～533 eV，非橋氧的結(jié)合能為531～532 eV。根據(jù)分峰擬合之后的峰面積，可以得出各玻璃樣品的橋氧和非橋氧的含量MO 1s，如表3所示。根據(jù)圖2和表3，可以發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)2O3取代SiO2的含量的增加，橋氧的含量逐漸降低，非橋氧的含量逐漸增加。玻璃中的橋氧含量和SiO2含量密切相關(guān)，在B2O3取代SiO2的過(guò)程中，游離氧充足時(shí)硼以[BO4]的形式存在于玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與[SiO4]相連形成橋氧(Si-O-B)，然而樣品堿金屬氧化物的含量較低，硼形成硼氧四面體[BO4]的能力有限，隨著B(niǎo)2O3的含量增加，[BO3]的數(shù)量增加，非橋氧的含量增加，不利于玻璃結(jié)構(gòu)的加強(qiáng)，這一點(diǎn)在紅外光譜分析中也得到了證實(shí)。

圖2 硼硅酸鹽玻璃的O 1s光電子能譜Fig.2 O 1s photoelectron spectra of borosilicate glass

表3 各樣品中橋氧和非橋氧的結(jié)合能及相對(duì)含量Table 3 Binding energy and relative content of bridged oxygen and non-bridged oxygen in each sample

2.3 玻璃的掃描電鏡分析

硼硅酸鹽玻璃中富硼酸鹽相(富硼相)首先被氫氟酸侵蝕溶解，因此，可以通過(guò)分析氫氟酸腐蝕之后的形貌來(lái)分析玻璃相分離的程度。將研磨拋光的六組玻璃樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氟酸溶液中腐蝕60 s，用超純水反復(fù)清洗烘干之后，進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，SEM照片如圖3所示。選取富硅相三個(gè)區(qū)域進(jìn)行EDS分析測(cè)試，取平均值，侵蝕之后玻璃富硅相的主要組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表4所示。選取一塊普通的鈉鈣硅玻璃進(jìn)行相同的操作，SEM照片如圖4所示。

圖3 硼硅酸鹽玻璃表面刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of eroded borosilicate glasses

表4 侵蝕之后玻璃富硅相的主要組成Table 4 Main composition of silicon-rich phase of eroded glass

圖4 鈉鈣硅玻璃表面刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of eroded sodium calcium silicon glass

硼元素是輕質(zhì)元素，儀器無(wú)法測(cè)出硼的含量，導(dǎo)致其他氧化物(SiO2、Al2O3和CaO)的含量增加，與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)堿金屬氧化物(Na2O和K2O)的含量降低，這是由于堿金屬氧化物提供游離氧，使[BO3]向[BO4]轉(zhuǎn)變，Na2O和K2O從富硅相逐漸轉(zhuǎn)移至富硼相，因此可以得出結(jié)論，本組玻璃樣品侵蝕的區(qū)域是富硼相。

硼硅酸鹽中存在不同配位不同形狀的多面體，如[BO3]為層狀結(jié)構(gòu)、[BO4]和[SiO4]為架狀結(jié)構(gòu)，[BO3]不能作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體和[SiO4]相連，而是作為網(wǎng)絡(luò)外體填充于玻璃結(jié)構(gòu)間隙中。玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]大量存在，并且進(jìn)一步富集導(dǎo)致該系統(tǒng)的玻璃容易產(chǎn)生富硅相和富硼相，局部分相嚴(yán)重能夠影響玻璃的相關(guān)性能。玻璃分相可以分為連通狀和微滴狀，從圖3可以看出，樣品B1～B6均出現(xiàn)了連通狀分相結(jié)構(gòu)，并非局部富集在某個(gè)部位，說(shuō)明氧化硼和堿金屬形成的富硼相較均勻地分布在SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[17-18]。圖4是普通鈉鈣硅玻璃刻蝕之后的SEM照片，圖中并未出現(xiàn)和圖3相同的情況，因此可以證明，圖3樣品的表面形貌是因?yàn)椴ＡС霈F(xiàn)了連通分相的現(xiàn)象。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，樣品B1～B6分相的平均寬度逐漸增加，玻璃分相逐漸加重。一方面是由于隨著B(niǎo)2O3含量的增加，沒(méi)有足夠的游離氧與[BO3]結(jié)合成[BO4]，[BO3]的數(shù)量增加，和堿金屬結(jié)合進(jìn)一步富集形成硼酸鹽相；另一方面是因?yàn)閇BO3]不能與[SiO4]連接構(gòu)成玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此更容易導(dǎo)致玻璃分相。

2.4 玻璃的機(jī)械性能分析

顯微硬度和抗折強(qiáng)度都是衡量玻璃機(jī)械性能的重要指標(biāo)。用壓痕法測(cè)量玻璃的維氏硬度，在樣品表面選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值并進(jìn)行誤差分析。圖5是樣品的維氏硬度隨B2O3含量變化的曲線，可以看出，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃的維氏硬度逐漸降低。將樣品切割成3個(gè)5 mm×5 mm×20 mm的長(zhǎng)條，用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量玻璃樣品的三點(diǎn)抗折強(qiáng)度，取平均值后作圖分析。圖6是樣品的抗折強(qiáng)度隨B2O3含量變化的曲線，由圖6可知，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，抗折強(qiáng)度先增加后降低，由于SiO2的高熔點(diǎn)，其含量較高會(huì)導(dǎo)致玻璃難熔，而B(niǎo)2O3在一定程度上有助熔的作用[19]，當(dāng)B2O3的含量較低時(shí)，玻璃的熔制變得困難，容易出現(xiàn)氣泡等缺陷，導(dǎo)致抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，并且B1的3個(gè)樣品的誤差較大，說(shuō)明B1樣品不均勻，缺陷較多。整體而言，樣品B1～B6的維氏硬度及樣品B2～B6的抗折強(qiáng)度都隨著B(niǎo)2O3含量增加而降低，該體系玻璃的機(jī)械性能良好，顯微硬度達(dá)802 kg/mm2，抗折強(qiáng)度達(dá)147 MPa。由紅外吸收光譜的分析可知，這是由于隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)中的[BO3]含量逐漸增加，導(dǎo)致玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松，從而影響玻璃的維氏硬度和抗折強(qiáng)度。

圖5 維氏硬度隨B2O3含量變化的曲線Fig.5 Curve of Vickers hardness changing with B2O3 content

圖6 抗折強(qiáng)度隨B2O3含量變化的曲線Fig.6 Curve of flexural strength changing with B2O3 content

2.5 玻璃的熱膨脹性能分析

采用示差法測(cè)試玻璃樣品的熱膨脹性能，測(cè)得硼硅酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)β(溫度區(qū)間20～300 ℃)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和膨脹軟化溫度Tf。試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)隨B2O3含量的變化趨勢(shì)如圖7所示。從圖7可以看出，硼酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)隨著B(niǎo)2O3含量的增加而增大，沒(méi)有出現(xiàn)硼反?，F(xiàn)象。玻璃的熱膨脹系數(shù)是由玻璃的配位狀態(tài)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密性決定的，試驗(yàn)中堿金屬氧化物的含量一定，且小于B2O3含量時(shí)，沒(méi)有足夠的游離氧與[BO3]結(jié)合成[BO4]，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，[BO4]的數(shù)量保持穩(wěn)定，[BO3]的含量逐漸增加，從而破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膨脹系數(shù)逐漸增大。圖7顯示玻璃轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度的變化趨勢(shì)都是隨著B(niǎo)2O3含量的增加而降低。玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度主要取決于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度和各個(gè)鍵能的大小，試驗(yàn)用B2O3替代SiO2，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，SiO2的含量逐漸減少，玻璃中[BO3]的含量逐漸增加，網(wǎng)絡(luò)體缺陷增多，非橋氧增多。B2O3有一定的助熔作用，可以降低樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和膨脹軟化溫度。

圖7 膨脹系數(shù)、轉(zhuǎn)化溫度和軟化溫度隨B2O3含量變化的曲線Fig.7 Curves of expansion coefficient, conversion temperatureand softening temperature changing with B2O3 content

2.6 玻璃的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜分析

圖8是玻璃樣品的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜。從圖8中可以看出，玻璃樣品B1～B6在可見(jiàn)光波長(zhǎng)(400～780 nm)范圍內(nèi)的透過(guò)率很高，達(dá)到90%左右。隨著B(niǎo)2O3含量的增加，樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率無(wú)明顯的變化規(guī)律。由圖8可知，在紫外光波長(zhǎng)(280～400 nm)范圍內(nèi)，玻璃樣品的透過(guò)率隨著波長(zhǎng)的增加而增加，在B1～B6中，玻璃的紫外光透過(guò)率隨著B(niǎo)2O3含量的增加而降低。有研究表明，玻璃的紫外光透過(guò)率與玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧的數(shù)量密切相關(guān)，X射線光電子能譜的測(cè)試結(jié)果表明，隨著B(niǎo)2O3含量的增加，堿金屬氧化物沒(méi)有提供足夠的游離氧使[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]，大量的[BO3]只能作為網(wǎng)絡(luò)外體填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙中，使玻璃結(jié)構(gòu)的不飽和程度增加，玻璃結(jié)構(gòu)中的非橋氧數(shù)量增加，因此導(dǎo)致玻璃樣品的紫外光透過(guò)率逐漸降低。

圖8 硼硅酸鹽玻璃的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)光譜Fig.8 UV-Vis transmission spectra of borosilicate glass

3 結(jié) 論

(1)隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃樣品中[BO3]的含量逐漸增加，非橋氧的含量增加，破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃的分相程度逐漸加重。

(2)玻璃的熱膨脹系數(shù)是由配位狀態(tài)和結(jié)構(gòu)緊密程度決定的，[BO3]大量存在于玻璃中導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的缺陷增多，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加，維氏硬度和抗折強(qiáng)度降低。

(3)在玻璃結(jié)構(gòu)中，紫外光透過(guò)率是由橋氧和非橋氧的含量決定的。B2O3在一定程度上可以影響硼硅酸鹽玻璃的紫外光透過(guò)率，B2O3含量的增加使玻璃結(jié)構(gòu)的不飽和程度增加，非橋氧的數(shù)量增加進(jìn)而導(dǎo)致玻璃在紫外光(280～400 nm)范圍內(nèi)的透過(guò)率降低。