傅金祥，張延平，李 森,由 昆，范冬晗，李 欣

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168；2.沈陽(yáng)水務(wù)集團(tuán)，沈陽(yáng) 110000)

0 引 言

我國(guó)生態(tài)環(huán)境部指出水體中氨氮含量是地表水及江河水系的重要污染指標(biāo)之一，同時(shí)氨氮也是水體中氮的主要形態(tài)[1]。目前，污水排放中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，如遼寧省對(duì)城市生活污水執(zhí)行5 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)。常用的厭氧-缺氧-好氧(Anaerobic-Anoxic-Oxic， A2O)工藝能夠有效去除水中大多數(shù)污染物，但存在出水氨氮不達(dá)標(biāo)的情況，需要二次投加藥劑。因此，有必要尋找一種高效、綠色的氨氮吸附劑[2]。

天然沸石內(nèi)部有著特定的分子篩結(jié)構(gòu)，對(duì)特定離子有較好的吸附效果[3]，其作為一種常見的非金屬礦物，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富、成本低廉，常被應(yīng)用于水處理吸附材料[4]、分子篩[5]、催化反應(yīng)[6]、陽(yáng)離子交換[7]等領(lǐng)域。通過酸堿浸泡、高溫加熱等方法可以使天然沸石擁有更大的吸附容量與離子交換能力[8]，除此之外，鹽改性[9]、重金屬改性[10]也是常見的改性方法。本文綜合考慮成本與處理效果采用氯化鈉對(duì)天然沸石進(jìn)行改性[11]，針對(duì)遼寧地區(qū)典型城市生活污水進(jìn)行吸附試驗(yàn)與中試試驗(yàn)。

中試試驗(yàn)用水為沈陽(yáng)某污水廠經(jīng)預(yù)處理后的典型城市生活污水，通過實(shí)驗(yàn)室制備改性沸石進(jìn)行吸附試驗(yàn)，水廠進(jìn)行中試試驗(yàn)的方式研究改性沸石氨氮吸附劑去除氨氮的作用機(jī)制，探索其內(nèi)部結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理，以期為氨氮處理提供經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 用水水質(zhì)

燒杯試驗(yàn)用水為模擬沈陽(yáng)某污水廠經(jīng)預(yù)處理后的典型城市生活污水，采用氯化銨配制氨氮濃度為(10±0.5) mg/L的模擬污水。

1.2 原料與儀器

主要原料：天然沸石(粒徑1.5～2.5 mm，遼寧省北票市出產(chǎn))、氯化鈉(福晨精細(xì)化工生產(chǎn))、氯化銨(福晨精細(xì)化工生產(chǎn))，化學(xué)試劑均為分析純。天然沸石的性質(zhì)如表1所示。

表1 天然沸石性質(zhì)Table 1 Properties of natural zeolite

主要儀器：紫外可見光分光光度儀(752型)、慎密電子天平、真空干燥箱(LVO-6210型)、不銹鋼攪拌器(JW180型)、抽濾機(jī)(SHZ-CB型)、中試過濾罐(直徑2 000 mm、高4 300 mm)、潛水泵(50WQ15-12-101型)、反沖洗泵(80WQ50-15-4型)。

1.3 改性沸石氨氮吸附劑的制備與表征

制備方法：稱取一定質(zhì)量的天然沸石用蒸餾水清洗干凈后放入真空干燥箱，在105 ℃下加熱2 h后取出,待其溫度降為常溫；配制一定濃度的氯化鈉溶液(0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L)，按照固液質(zhì)量比1 ∶15加入相應(yīng)質(zhì)量的干燥天然沸石，然后將其置于轉(zhuǎn)速為220 r/min的不銹鋼攪拌器上攪拌一定時(shí)間(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)，將攪拌后的天然沸石取出置于常溫下晾干，最后將其放置于真空干燥箱中以一定溫度(45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃、95 ℃)加熱2 h后備用。

表征方法：采用S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性沸石氨氮吸附劑的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)，采用XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)分析改性沸石氨氮吸附劑的表面元素。

1.4 改性沸石氨氮吸附劑吸附性能測(cè)試

通過單因素試驗(yàn)研究不同制備條件對(duì)改性沸石氨氮吸附性能的影響。制備改性沸石的標(biāo)準(zhǔn)條件：氯化鈉溶液濃度為1.5 mol/L，攪拌時(shí)間為3 h，加熱溫度為75℃。在考察某一項(xiàng)影響因素對(duì)改性沸石性能的影響時(shí)，只改變?cè)撘蛩氐拇笮?，其余因素都控制為既定的?biāo)準(zhǔn)值，每組試驗(yàn)至少進(jìn)行三次平行試驗(yàn)。

吸附試驗(yàn)用水采用模擬污水，污水氨氮濃度C0(mg/L)為(10±0.5) mg/L。室溫條件下，將100 mL的模擬污水與1.0 g 改性沸石混合，隨后將其置于轉(zhuǎn)速為220 r/min的不銹鋼攪拌器上充分?jǐn)嚢?，達(dá)到吸附平衡后取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，抽濾后測(cè)定氨氮濃度Ce(mg/L)。氨氮的平衡吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)參照式(1)與式(2)計(jì)算[12]：

(1)

(2)

式中：V和m分別表示吸附液體積(L)與投加改性沸石質(zhì)量(g)。

1.5 中試試驗(yàn)

在沈陽(yáng)某污水廠進(jìn)行中試試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)用水為污水廠經(jīng)預(yù)處理后的典型沈陽(yáng)地區(qū)生活污水，氨氮濃度在8～12 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)。中試試驗(yàn)時(shí)在過濾罐中加入改性沸石氨氮吸附劑，濾料高度1 m，使用潛水泵將污水泵入過濾罐，控制進(jìn)水流速為9 m3/h，工作周期為24 h，每個(gè)工作周期包括30 min的反沖洗再生時(shí)間，每個(gè)過濾周期內(nèi)取樣量?jī)纱危?jì)算平均值，每次取樣時(shí)間間隔大于6 h。

圖1 中試試驗(yàn)裝置Fig.1 Pilot test device

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附效果的影響因素

2.1.1 氯化鈉濃度

圖2 氯化鈉濃度對(duì)改性沸石吸附效果的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on adsorption

2.1.2 攪拌時(shí)間

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)改性沸石吸附效果的影響Fig.3 Effect of stirring time on adsorption of

2.1.3 加熱溫度

圖4 加熱溫度對(duì)改性沸石吸附效果的影響Fig.4 Effect of heating temperature on adsorption of

2.2 表征分析

通過以上試驗(yàn)確定改性沸石氨氮吸附劑的最佳制備條件：NaCl濃度為1.5 mol/L，攪拌時(shí)間為3 h，加熱溫度為75 ℃，該條件下多次制備改性沸石氨氮吸附劑，其平均氨氮去除率與吸附量分別達(dá)到83.51%和0.840 mg/g。天然沸石與改性沸石氨氮吸附劑的XRD測(cè)試結(jié)果見圖5。比對(duì)沸石的XRD譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可以看出，處理后的改性沸石保留了天然沸石的特征峰，而且天然沸石與改性沸石均含有鈉型沸石((Na，K，Ca)5Al6Si30O72·18H2O)與鈣型沸石(Ca(Si7Al2)O18·6H2O)兩種沸石結(jié)構(gòu)，但是改性沸石氨氮吸附劑的鈉型沸石特征峰更為顯著，鈉型沸石的形成有利于氨氮的去除[13]。

圖5 沸石的XRD譜Fig.5 XRD patterns of zeolites

圖6 沸石的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of zeolites

天然沸石與改性沸石氨氮吸附劑的EDS分析分別見表2、表3。表2表明:天然沸石Si、Al等元素的含量很高，一般情況下Si、Al兩種元素以氧化物狀態(tài)存在；此外沸石中還含有Mg、Ca、Fe等金屬元素，說明天然沸石中除含Al2O3和SiO2外，還含有MgO等多種堿金屬氧化物。對(duì)比表2、表3可看出，改性沸石中Na元素的含量得到提高，而Fe、Ca等金屬元素含量降低，Na+的增加使沸石吸附氨氮的能力得到了提高。

表2 天然沸石EDS分析Table 2 EDS analysis of natural zeolite

表3 改性沸石EDS分析Table 3 EDS analysis of modified zeolite

2.3 中試試驗(yàn)分析

中試試驗(yàn)的目的是測(cè)試改性沸石氨氮吸附劑處理實(shí)際城市生活污水的性能，比較預(yù)處理、深度處理和改性沸石氨氮吸附劑對(duì)城市生活污水中氨氮的處理效果。中試試驗(yàn)裝置在每個(gè)過濾周期結(jié)束后都要對(duì)改性沸石氨氮吸附劑進(jìn)行反沖洗再生。對(duì)改性沸石的再生需要提前配置好濃度約為0.25 mol/L的氯化鈉再生液備用。改性沸石氨氮吸附劑的反沖洗再生環(huán)節(jié)分為吸附置換階段和反沖洗階段，吸附置換階段需分兩次加入再生液，其過程為：待過濾罐過濾階段結(jié)束，首先將過濾罐排空，隨后利用離心泵將1 m3配置好的再生液加入過濾罐內(nèi),同時(shí)打開氣反沖洗使沸石顆粒與再生液之間充分接觸，增加傳質(zhì)效率，此過程持續(xù)時(shí)間為5～7 min，氣沖洗強(qiáng)度為20 L/(s·m2)，最后通過專用閥門排出再生液并收集。上述再生過程要重復(fù)兩次，共消耗氯化鈉再生液約2 m3[15]。反沖洗階段為吸附置換階段的后續(xù)流程，再生液排空后，對(duì)改性沸石進(jìn)行氣水聯(lián)合反沖洗，通過水力剪切和顆粒碰撞作用對(duì)改性沸石進(jìn)行沖洗，氣沖洗強(qiáng)度為20 L/(s·m2)，水沖洗強(qiáng)度為12 L/(s·m2),此階段持續(xù)時(shí)間10～15 min。改性沸石反沖洗再生的總時(shí)長(zhǎng)控制在30 min以內(nèi)。

中試試驗(yàn)結(jié)果見圖7，可看出,經(jīng)改性沸石氨氮吸附劑過濾后水中的氨氮含量穩(wěn)定在2 mg/L以下，低于污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)中5 mg/L的要求，而該水廠正常處理后的出水氨氮含量不夠穩(wěn)定，在3.5～7.8 mg/L之間波動(dòng)。在中試試驗(yàn)過程中改性沸石氨氮吸附劑去除氨氮性能可靠，出水氨氮濃度上下波動(dòng)幅度較小，處理后的水可直接用作綠化用水。改性沸石氨氮吸附劑應(yīng)用于城市生活污水處理中具有較好的氨氮去除效果。

圖7 中試試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Pilot test results

3 結(jié) 論

(1)改性沸石氨氮吸附劑的最佳制備工藝為：按照固液質(zhì)量比為1 ∶15混合天然沸石與1.5 mol/L的氯化鈉溶液并攪拌3 h，取出沸石晾干后在烘箱中以75 ℃加熱2 h。在此條件下制得的改性沸石氨氮吸附劑對(duì)氨氮的平均去除率與吸附量分別為83.51%和0.840 mg/g。

(2)通過XRD譜發(fā)現(xiàn)改性沸石較天然沸石出現(xiàn)了更多的鈉型沸石結(jié)構(gòu)；通過SEM照片發(fā)現(xiàn)，改性沸石氨氮吸附劑表面疏松多孔，結(jié)構(gòu)不規(guī)則，這類結(jié)構(gòu)對(duì)于氨氮的吸附有著一定優(yōu)勢(shì)；通過EDS分析可知，改性沸石氨氮吸附劑有更多的Na+，在吸附氨氮的過程中有更大的吸附容積。

(3)在沈陽(yáng)某污水廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性沸石氨氮吸附劑可以有效去除城市生活污水中的氨氮，具有去除效果穩(wěn)定、出水水質(zhì)波動(dòng)小等特點(diǎn)，同時(shí)經(jīng)過反沖洗再生后改性沸石吸附劑可重復(fù)多次使用。