花紹強(qiáng)，周志輝，吳紅丹，杜奕錦，張 健

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081)

0 引 言

分子篩具有良好的耐酸性能和穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)，在吸附分離和催化應(yīng)用方面研究較多。但分子篩的間歇吸附分離機(jī)制及催化反應(yīng)過程中目標(biāo)物難以一次性分離的問題仍然是一大技術(shù)壁壘。將分子篩制成致密連續(xù)的膜可有效克服間歇運(yùn)行的困難，實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離。這種膜充分利用了分子篩孔徑均一、孔道周期性排列的特點(diǎn)[1-2]，具有分子篩分和催化功能，被稱為沸石分子篩膜或分子篩膜。分子篩膜具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性以及優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)，在氣體[3-4]、液體混合物[5-7]分離方面極具潛力。

目前為止，可制得連續(xù)分子篩膜的分子篩種類極少，在具有獨(dú)特多孔骨架結(jié)構(gòu)的235種沸石分子篩中，可用于制備膜材料的只有10種左右[8]。CHA分子篩具有8元環(huán)的三維連通孔道結(jié)構(gòu)，是用作膜材料的小孔徑的分子篩之一。CHA分子篩膜(下文簡稱CHA膜)按硅含量占比可分為低硅的菱沸石(Chabazite)膜、中硅的SSZ-13膜和高硅的SAPO-34膜三種類型[9]。Kalipcilar等[10]于2002年在多孔不銹鋼載體上首次合成SSZ-13分子篩膜，其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和分離性能，自此CHA膜逐漸成為研究熱點(diǎn)[11]。2009年，Hasegawa等[12]通過引入鍶離子成功制備出無模板劑CHA膜。CHA膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于滲透汽化過程。本文系統(tǒng)介紹了CHA膜合成方法和機(jī)理，總結(jié)了各類型CHA膜的優(yōu)缺點(diǎn)、適用范圍和研究現(xiàn)狀，并對CHA膜未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 CHA分子篩膜的合成方法

分子篩膜的合成經(jīng)過多年的發(fā)展，已經(jīng)有多種較為廣泛合成方法，如液相沉積法、氣相轉(zhuǎn)移法、微波合成法、二次生長法、兩步變溫晶化法等。

1.1 液相沉積法

液相沉積法用于CHA分子篩膜的合成，可以在合成膜的同時(shí)對其表面的缺陷進(jìn)行修復(fù)，從而提高膜的分離因子，而且相較于氣相沉積法，其操作更加簡單[13-14]。但是在制膜過程中浸涂的不均勻,可能達(dá)不到理想的結(jié)果。Liu等[15]采用液相沉積法合成了SSZ-13膜，將SSZ-13膜浸泡在鹽酸水溶液中以改變膜表面羥基的覆蓋率，之后將膜與羥基的硅烷化室溫離子液體(RTILs)前驅(qū)體反應(yīng)，獲得了具有較好氣體分離效果的膜。

1.2 氣相轉(zhuǎn)移法

將載體浸漬到合成液中，使其表面形成干凝膠層，然后在水蒸氣中使凝膠在蒸汽與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑互相作用下而晶化成膜，這種方法稱為氣相轉(zhuǎn)移法。該方法用于分子篩膜的合成可以提高反應(yīng)效率、降低成本，且環(huán)境友好。但是浸涂過程可能會導(dǎo)致載體表面干凝膠分布不均勻，致使最后合成的分子篩膜不能保持連續(xù)致密，存在較大缺陷[16]。此外，該法還需要特殊的高壓結(jié)晶釜來實(shí)現(xiàn)蒸汽與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的相互作用，限制了其工業(yè)化應(yīng)用[17]。

1.3 微波合成法

微波合成法主要利用電磁場的轉(zhuǎn)化作用。其高穿透性使合成液迅速受熱均勻，以此提高反應(yīng)物活性，加快反應(yīng)速率，提升晶化的有效性，從而得到結(jié)晶度較高的晶體。該法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠有效控制膜結(jié)構(gòu)，減少膜層的厚度，使膜層晶粒大小均一，能減少和避免雜晶的生成，且適用范圍廣；缺點(diǎn)在于對設(shè)備要求較高，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[18]。Hu等[19]在對稱不銹鋼管載體上，采用微波合成法制備了薄而致密的CHA分子篩膜，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇和異丙醇水溶液評價(jià)其滲透汽化性能，通量分別為7.3 kg/(m2·h)和9.1 kg/(m2·h)，分離因子分別為2 000和2 500。由于微波加熱所得的膜層較薄，傳質(zhì)阻力較低，其通量為傳統(tǒng)加熱合成的兩倍左右。

1.4 二次生長法

CHA膜的合成主要采用二次生長法，將表面預(yù)涂有分子篩晶種層的載體置于裝有合成液的反應(yīng)釜中晶化成膜，原理如圖1所示又稱晶種法[20]。該法通過引入晶種層跳過晶體的成核期，縮短合成周期[21]。此外，該法能夠確保沸石晶粒在載體表面上生長而不是在溶液中生長，同時(shí)限制了晶核轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋途w[22]。二次生長法容易控制膜的厚度和生長取向[23]，這對無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成CHA膜而言是至關(guān)重要的，也是目前使用最為普遍的一種分子篩膜合成方法。圖2為CHA分子篩膜二次生長法典型步驟，分子篩在載體上從附著到成膜是一個(gè)特別復(fù)雜的過程，膜的性能及形態(tài)會受到載體、合成液配比、藥品種類和水熱合成條件以及加熱過程等各種因素的影響，同時(shí)這些因素之間也有著相互促進(jìn)或制約的影響。

圖1 二次生長法原理圖Fig.1 Schematic diagram of the secondary growth method

圖2 CHA分子篩膜二次生長法典型步驟Fig.2 Typical steps of CHA molecular sieve membrane secondary growth method

1.5 兩步變溫晶化法

兩步變溫晶化法在CHA分子篩的合成中有所應(yīng)用，Peng等[24]用該法制備了具有較高的水熱穩(wěn)定性的納米級SSZ-13(CHA)分子篩，但尚未應(yīng)用于CHA分子篩膜的合成。兩步變溫晶化法先在低溫條件下晶化成核，然后轉(zhuǎn)入高溫條件晶化成膜，對膜合成過程的控制比較精確，特別適用于合成高性能的膜[25]。合成的分子篩尺寸也比較均勻，高溫階段可以修復(fù)在低溫條件下形成的低結(jié)晶度晶體。同時(shí)該法能大幅度縮短分子篩膜的合成時(shí)間，更好地應(yīng)用于工業(yè)化。值得關(guān)注的是，Wu等[26]采用兩級變溫法水熱合成出Chabazite膜，這有別于兩步變溫晶化法的先低溫后高溫，而是采用先高溫后低溫的方法，第一階段在150 ℃下可以有效地避免MER雜質(zhì)相的形成，第二階段100 ℃，最終成膜。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇/水溶液評價(jià)其滲透汽化性能，平均滲透通量為6.25 kg/(m2·h)，平均分離因子為1 950。

2 CHA分子篩膜的合成機(jī)理與性能

三種類型CHA分子篩膜：菱沸石膜、SSZ-13膜和SAPO-34膜均可以使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成，該方法比較成熟，但是存在環(huán)保、成本等問題，主要表現(xiàn)在：一是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑價(jià)格昂貴以及需要后續(xù)處理，造成成本增加；二是使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的膜需要煅燒，載體和膜之間因膨脹系數(shù)的差異容易使膜產(chǎn)生缺陷。所以，無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成CHA分子篩膜是其發(fā)展方向。目前能夠不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成CHA膜只有菱沸石膜，其合成機(jī)理是尋求一種無機(jī)物質(zhì)代替結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來引導(dǎo)膜的生長。

2.1 無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成CHA分子篩膜

Hasegawa等[12,27-28]使用鍶離子在α-Al2O3載體管表面上制備了分離效果顯著的CHA分子篩膜。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇/水溶液評價(jià)其滲透汽化性能，滲透通量達(dá)4.14 kg/(m2·h)，分離因子高達(dá)35 900[12]；研究還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整合成時(shí)間、合成溫度等條件，當(dāng)分離因子達(dá)到100 000以上，通量下降為2.89 kg/(m2·h)；當(dāng)通量達(dá)到14.0 kg/(m2·h)，此時(shí)分離因子仍有10 000以上。

針對Hasegawa所做的工作，總結(jié)合成時(shí)間和溫度對分離性能的影響見表1，可以得出結(jié)論：當(dāng)使用鍶離子合成CHA膜時(shí)，水熱合成時(shí)間越短，分子篩膜的通量越大；合成時(shí)間越長，分子篩膜的分離因子越大。較高通量和較大分離因子不可以同時(shí)獲得，所以要根據(jù)實(shí)際需求來決定。高含水率的有機(jī)溶劑可以采用高通量的分子篩膜14.0 kg/(m2·h)。反之，低含水率的可以采用分離因子高的分子篩膜，亦可二者結(jié)合使用，即前期脫水采用通量較高的分子篩膜，待到含水率到達(dá)一定量時(shí)采用分離因子較高的分子篩膜，這樣更加節(jié)能高效。

表1 合成時(shí)間和溫度對分離性能的影響Table 1 Effect of synthesis time and temperature on separation performance

Hasegawa等[27]就鍶離子的機(jī)理做出兩個(gè)推測：一是鍶作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。CHA型沸石由雙六氧環(huán)(D6R)和菱沸石籠兩種類型的結(jié)構(gòu)單元組成，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。其他沸石，如FAU型和OFF型沸石也是由不含鍶的D6R單元組成。但是不使用鍶從D6R單元中合成CHA型沸石十分困難。這就意味著在溶液中合成由硅酸根離子和水分子組成的前驅(qū)物時(shí)，鍶作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于合成CHA型沸石。二是鍶作為pH調(diào)節(jié)劑，可以調(diào)節(jié)合成溶液的pH值。由于合成溶液是強(qiáng)堿性溶液，所以鍶在溶液中以氫氧化物存在，而氫氧化鍶的溶解度低于氫氧化鉀。故低溶解度的氫氧化鍶可能會創(chuàng)造更好的合成條件。因此，Cs+也是代替結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者起到類似于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。

圖3 雙六氧元環(huán)(D6R)和菱沸石籠結(jié)構(gòu)[27]Fig.3 Structure of dihexagen ring (D6R)and chabazite cage[27]

Liu等[29]使用銫和氟離子代替結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了Chabazite分子篩膜，用于CO2/N2和CO2/CH4分離，其選擇性高達(dá)16和46，CO2透過率為1.0×10-7mol/(m2·s·Pa)。Hu等[30]使用氟化法在對稱不銹鋼載體上合成了Chabazite分子篩膜，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇溶液進(jìn)行滲透汽化評價(jià)，其通量高達(dá)6.0 kg/(m2·h)，分離因子高達(dá)2 000。所得膜顯示出較高的水熱穩(wěn)定性、耐久性和酸穩(wěn)定性。F-作為的礦化劑或結(jié)合劑，起加速結(jié)晶的作用[31]。

Li等[32]使用單堿性陽離子在莫來石載體上合成了Chabazite分子篩膜，分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇水溶液通量為2.20 kg/(m2·h)，分離因子為3 900。此外，Jiang等[33]還使用低K+濃度球磨的晶種合成了純相(避免了常見的MER相的產(chǎn)生)Chabazite分子篩膜，使用酸性質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇脫水時(shí)，其通量為2.5 kg/(m2·h)，分離因子為2 980。KOH作為礦化劑，起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向或電荷平衡的作用，同時(shí)為溶液合成提供適宜堿度，其濃度對CHA膜的合成影響非常大。

在無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成過程中，Sr2+、Cs+、K+、F-起到不同的作用。Sr2+、Cs+是代替結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或者起到類似于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用；F-作為礦化劑或結(jié)合劑，起加速結(jié)晶的作用；K+作為礦化劑，起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向或電荷平衡的作用，同時(shí)為溶液合成提供適宜堿度。但是，它們最終合成的效果卻不一樣，表2為合成液成分對分子篩膜性能的影響。由表可知：從分離因子上看，使用Sr2+合成分子篩膜的分離因子是F-、K+的9～18倍，說明使用Sr2+的分離性能遠(yuǎn)高于其他的合成配方；從合成時(shí)間上看，使用Sr2+的合成時(shí)間也遠(yuǎn)低于其他的合成配方，也就是說鍶離子的合成方法更加有效率。關(guān)于其他陽離子的研究狀況，Hasegawa嘗試用硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鋇代替硝酸鍶制備CHA型沸石膜，不同金屬元素對CHA膜合成的影響如表3所示，結(jié)果表明只有鍶對CHA型晶體生長特別有效，目前為止只發(fā)現(xiàn)堿土金屬元素Sr2+以及堿金屬元素Cs+、K+對CHA膜的生長有效果。

表2 合成液成分對分子篩膜性能的影響Table 2 Effect of the composition of the synthetic solution on the performance of the molecular sieve membrane

2.2 有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成CHA分子篩膜

目前，SSZ-13、SAPO-34分子篩膜都是使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成，常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有N，N，N-三甲基-1-1-金剛烷氫氧化銨(TMADAOH)[34-35]。隨著研究的進(jìn)步結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的種類也不斷增多，N，N-二甲基環(huán)己基氨氫氧化鋁(DMCHAOH)[36]、銅胺復(fù)合物(CuTEPA)[37]、芐基三甲基氫氧化銨(BTMAOH)[38]等都相繼被用于CHA膜合成的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)。

表3 金屬元素對CHA膜合成的影響[27]Table 3 Effect of metal elements on CHA film synthesis[27]

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的導(dǎo)向作用通常被理解為在凝膠或液相成核過程中，以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為核心組織的TO4四面體或某些特定基本結(jié)構(gòu)單元，在其周圍形成特定的幾何構(gòu)型，由此形成某種特定結(jié)構(gòu)。還可能起著影響液相結(jié)構(gòu)、促進(jìn)晶化的作用，以及其他尚未發(fā)現(xiàn)的作用機(jī)制[39-40]。

3 CHA分子篩膜的應(yīng)用

CHA膜主要用于對物質(zhì)(包括氣體和液體)進(jìn)行分離純化。隨著工業(yè)不斷發(fā)展，氣體、液體混合物的分離對于解決生態(tài)環(huán)境和能源問題意義深遠(yuǎn)。本文對不同結(jié)構(gòu)的小孔徑分子篩膜進(jìn)行了系統(tǒng)的比較。小孔徑分子篩膜是指分子篩具有0.4 nm左右孔徑的分子篩膜，這種孔徑對于許多基于分子篩篩分機(jī)制的重要分離過程都是非常完美的，也取得很好的分離效果，如CO2-CH4、CO2-N2、N2-CH4、C2H5OH-H2O分離。CHA分子篩膜在這些小孔徑分子篩膜中效果是最具前景性的，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物脫水，如乙醇、異丙醇等；以及氣體分離，如天然氣凈化、CO2的捕集等。

3.1 有機(jī)物脫水中的應(yīng)用

CHA膜可用于乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑的脫水。該過程是利用有機(jī)溶劑混合體系中，有機(jī)物與水在CHA膜中的熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)的不同，以各組分在膜橫截面上的蒸汽分壓梯度差為推動力，實(shí)現(xiàn)不同組分之間的相互分離。與微濾、納濾不同，該過程分為滲透和汽化兩部分，液相待分離物質(zhì)在過膜壓力差的作用下優(yōu)先滲透于膜層表面，并在一定溫度和負(fù)壓下通過膜的另一側(cè)汽化分離。當(dāng)前，CHA膜廣泛應(yīng)用于乙醇脫水分離。通過對比當(dāng)前應(yīng)用于C2H5OH-H2O分離的幾種分子篩膜[12，41-44]，數(shù)據(jù)如表4所示，可以發(fā)現(xiàn)在使用載體相似的情況下，膜層最薄的CHA膜的分離因子和滲透通量遠(yuǎn)高于其他如MOR、PHI等。一般來說，膜層越薄，其分離因子越低，這恰恰證明了CHA膜優(yōu)越的性能。這對于當(dāng)前的能源狀況來說是一個(gè)不可多得的選擇。雖然NaA型分子篩膜用于乙醇脫水也有著不錯(cuò)的效果，且合成方法較為成熟，已經(jīng)工業(yè)化,然而，其硅鋁比只有1左右，耐酸性較差，這就導(dǎo)致其使用范圍受限[45]。

表4 乙醇溶液分子篩膜脫水性能的比較Table 4 Comparison of the dehydration performance of ethanol solution molecular sieve membrane

在用于異丙醇溶劑脫水方面，陳陽等[46]用二次生長法在四通道中空纖維支撐體外表面合成SAPO-34分子篩膜，用于滲透汽化脫水分離，75 ℃下膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%異丙醇體系中，分離因子達(dá)到3 600，滲透通量為3.34 kg/(m2·h)，且穩(wěn)定性較好。

硅鋁比在2～5之間的CHA膜具有較好的耐酸性，可應(yīng)用于酸性環(huán)境有機(jī)溶劑脫水。Jiang等[47]在中空纖維載體上制備的CHA膜，分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇水溶液通量為13.3 kg/(m2·h)，分離因子也高達(dá)6 000。在維持高通量的同時(shí)酸穩(wěn)定性也表現(xiàn)優(yōu)異。在pH值為3左右的酸性乙醇溶液中脫水滲透汽化性能隨時(shí)間的變化如圖4所示，僅在最初的150 h左右滲透通量會有所下降，但滲透水含量保持穩(wěn)定。而通量下降可能是乙酸分子(0.44 nm)被膜吸附所導(dǎo)致，在550 h以上保持穩(wěn)定性。多年來，耐酸性的分子篩膜的研究已有不錯(cuò)的進(jìn)展，如T、MOR、MER、PHI膜等都具有較高的耐酸性，CHA膜的耐酸性與其接近，然而CHA膜的分離性能卻遠(yuǎn)優(yōu)于這些膜，如T膜，分離因子為900，通量為1.1 kg/(m2·h)[48]，MOR膜、MER膜、PHI膜在表4中已有敘述。

圖4 pH值為3的乙醇溶液在75 ℃脫水時(shí)滲透汽化性能隨時(shí)間的變化[47]Fig.4 Variation of pervaporation performance withtime when the ethanol solution with pH=3was dehydrated at 75 ℃[47]

CHA膜可用于二甲基甲酰胺(DMF)脫水。季可凡等[49]在氧化釔穩(wěn)定型氧化鋯(YSZ)中空纖維載體上制備了CHA分子篩膜并用于二甲基甲酰胺(DMF)滲透汽化脫水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的水/DMF溶液評價(jià)，膜的滲透通量為1.0 kg/(m2·h)左右，滲透側(cè)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可穩(wěn)定在99%以上。

3.2 氣體分離中的應(yīng)用

包括LTA[50-51]、SAPO-34[52]、SSZ-13[53-54]、全硅DDR[55]膜等在內(nèi)的小孔徑分子篩膜，都被認(rèn)為是當(dāng)前工業(yè)氣體的最佳分離材料，即天然氣凈化的最佳候選材料。CHA膜用于氣體分離過程中的作用機(jī)理是：利用混合氣體在CHA膜中具有不同滲透速率這一特點(diǎn)，使?jié)B透速率相對較快的氣體在驅(qū)動力作用下優(yōu)先透過膜，反之被滯留，達(dá)到混合氣體分離的目的。而天然氣凈化中最大工藝組成部分就是CO2-CH4分離，CHA(包括SSZ-13、SAPO-34)又是這些小孔徑分子篩膜中分離CO2-CH4的佼佼者。小孔徑分子篩膜分離CO2/CH4性能比較如表5所示，CHA膜除了Chabazite型外，性能整體上優(yōu)于LTA膜、全硅DDR膜。Zheng等[54]合成的SSZ-13膜分離因子高達(dá)300，約為LTA膜、全硅DDR膜的兩倍；此外，Yu等[56]利用納米級CHA晶種在濃縮氟凝膠中合成的CHA沸石膜。該膜滲透通量高達(dá)7.8×10-6mol/(m2·s·Pa)，室溫下CO2-CH4分離因子為32，這是迄今為止?jié)B透通量最大的CHA膜。CHA膜有此優(yōu)異的性能是因?yàn)槠鋼碛懈叨趸枋杷羌埽虼诉M(jìn)料中的少量水蒸氣對其影響甚微，從而使其所需的膜再生最小化。

表5 小孔徑分子篩膜分離CO2/CH4性能比較Table 5 Comparison of the performance of CO2/CH4 separation with small pore size zeolite membrane

此外，CHA膜還可用于C2H4/C2H6分離。Zheng等[60]合成的SSZ-13膜用于C2H4/C2H6分離，分離因子為11，C2H4的滲透通量為2.9×10-9mol/(m2·s·Pa)且具有較高的水熱穩(wěn)定性和極強(qiáng)的耐酸性，在pH值為1，105 ℃條件下4 d內(nèi)性能保持穩(wěn)定。

4 CHA分子篩膜的研究現(xiàn)狀

目前，我國的CHA沸石分子篩膜的研究已取得不錯(cuò)的進(jìn)展，比如劉波、周榮飛等[29]使用銫和氟離子無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了Chabazite分子篩膜，相對于單一的鍶離子合成法已具有相當(dāng)?shù)膭?chuàng)新性。然而，當(dāng)前的諸多制備合成出的分子篩膜仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化放大的要求還有一段距離，需要研究人員努力去實(shí)現(xiàn)。

若想獲得具有實(shí)際分離效果的分子篩膜，一般需要具備兩個(gè)條件：一是載體上的膜層應(yīng)均勻連續(xù)的分布，無裂紋、針孔等缺陷；二是為減小傳質(zhì)阻力，增大通透量，沸石分子篩膜膜層應(yīng)盡量薄。值得一提的是Qiu等[58]使用低溫水熱合成法合成了厚度只有0.4～0.7 μm的超薄SSZ-13膜，由于其厚度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的水熱合成厚約2～10 μm的沸石膜，該膜具有低擴(kuò)散阻力高滲透性的特點(diǎn)，室溫和0.14 MPa條件下CO2滲透通量高達(dá)為4.8×10-6mol/(m2·s·Pa)，CO2-CH4選擇性為153。Jiang等[47]發(fā)現(xiàn)合成溶液的澄清度越高，所合成的膜層也越薄，并合成了在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇/水溶液滲透通量達(dá)13.3 kg/(m2·h)，分離因子為6 000的CHA膜。

然而，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高通量和高分離因子這兩個(gè)條件存在較大難度，首先，分離因子高的膜，其滲透通量一般不會太高，就如前文所提到的Hasegawa使用鍶離子合成的Chabazite膜。其次，在水熱合成過程中，晶間缺陷的生成是難以避免的。晶間缺陷的存在導(dǎo)致滲透物分子從非分子篩孔道透過膜，大大降低了膜的分離選擇性能。當(dāng)然缺陷可以在合成過程中被修復(fù)，Karakili?等[8]在α-Al2O3載體上制備了無缺陷的SSZ-13(CHA)膜，在22 ℃和0.2 MPa的壓力差下，膜的CO2/CH4分離因子高達(dá)25～30，CO2的透過率約為2×10-7mol/(m2·s·Pa)。總而言之，具有較高分離因子和較大滲透通量的CHA膜，都已經(jīng)被研究者們制備出來且具有較好的應(yīng)用前景。如果工業(yè)化應(yīng)用，CHA膜可以用于大型的乙醇、異丙醇、乙酸等有機(jī)溶劑的提純工藝，特別是酸性環(huán)境中，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)超其他分子篩膜，如NaA膜；同時(shí)CHA膜也可用于天然氣和沼氣的精煉，且氣體中的水分子含量對工藝運(yùn)行影響不大。這些都是其他分子篩膜所不具備的優(yōu)勢。其不足之處在于尚未實(shí)現(xiàn)完全的分子分離，CHA分子篩膜的合成研究仍需要研究人員去發(fā)展完善。

5 結(jié)論和展望

CHA分子篩膜是具有較好發(fā)展前景的膜分離材料之一，具有良好的分離性能和廣闊的應(yīng)用范圍。二次生長法是CHA膜合成應(yīng)用范圍最廣，最為成熟的方法。相比結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成法，不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成CHA膜反應(yīng)時(shí)間更短、對環(huán)境更加友好。為進(jìn)一步完善CHA膜，應(yīng)從以下幾點(diǎn)著手：

(1)加強(qiáng)對CHA分子篩膜的成膜機(jī)理研究。包括有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成機(jī)理的研究。只有洞徹合成機(jī)理才能更加有效地通過各種方法控制CHA膜的微觀結(jié)構(gòu)從而提升其性能以及節(jié)約成本。

(2)加強(qiáng)對金屬陽離子合成CHA膜的研究。無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成是CHA膜的未來的發(fā)展方向，可尋找價(jià)廉的金屬陽離子的替代，或提升其合成效率。目前CHA膜中，無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的只有Chabazite膜，而SSZ-13膜、SAPO-34膜仍是使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成。

(3)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用，可加強(qiáng)對載體的種類和形態(tài)研究以提升CHA膜的性能，減少CHA膜的成膜厚度以提升通量，以更好的工業(yè)化應(yīng)用，減少CHA膜的合成時(shí)間，如變溫合成，以提升合成效率。